3.3.5羧基橡膠的交聯(lián)
3.3.5.1羧基橡膠的交聯(lián)工藝
諸如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或其他單體與不飽和的羧基化合物[如甲基丙烯酸和富馬酸(反式丁烯二酸)]聚合制備的側(cè)鏈有自由羧基的聚合物,既可用二胺類等多官能化合物交聯(lián),也容易用多價金屬氧化物交聯(lián)。假如在膠乳中加入交聯(lián)劑,在膠凝前不會發(fā)生交聯(lián)。但在凝塊中甚至在室溫下也能發(fā)生自然交聯(lián)。因此，比如只用氧化鋅而不用共他硫化劑，在干燥過程結(jié)束時交聯(lián)也可完成。而在高溫下，用硫黃和促進劑補加硫化，并無更多改進，因此，往往不用多此一舉。
如果在開放式煉膠機上或在密煉機中，往含有羧基的固體聚合物內(nèi)混入金屬氧化物，可能在混煉或加工過程中發(fā)生交聯(lián)，從而引起嚴(yán)重問題。但是，加入硬脂酸、苯甲酸或膠體二氧化硅，能夠稍微減輕焦燒傾向。堿土金屬氧化物比氧化鋅的交聯(lián)速度低，據(jù)說摻入多羥基化合物，還可進一步遲延交聯(lián)。
二元胺也起自然交聯(lián)作用。使用二銨鹽3例如乙撐二胺基醋酸鹽代替二元胺稍微遲延含羧基聚合物的交聯(lián)，不過這些物質(zhì)仍不符合安全要求。
環(huán)氧樹脂比較安全。密胺樹脂和反應(yīng)不完全的酚醛樹脂也一樣（見3.7.3節(jié)），它們賦予膠料以優(yōu)良的機械性能348。這些硫化體系在同樣使用少量胺，例如N-甲基嗎啡啉時能夠大大活化。在一定條件下，甚至可能制造硬而透明、抗張強度達300公斤/厘米以上、磨耗損失小于20立方毫米849的硫化膠
3.3.5.2羧基橡膠交聯(lián)的化學(xué)機理
在最簡單情況下，含羧基聚合物用金屬氧化物按照生成鹽的機理交聯(lián)（見方程式298）。
鹽的形成不僅僅是在分子間進行，由于分子內(nèi)的反應(yīng)也可以產(chǎn)生，因而出現(xiàn)環(huán)化（見結(jié)構(gòu)式69）。
在第二種情況下,側(cè)鏈醇基有進一步交聯(lián)的可能。
含羧基聚合物和酚醛樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng),詳見3.7.3節(jié)。
