3.4多元胺交聯(lián)
多元胺是某些特種橡膠特別重要的交聯(lián)劑。關(guān)于多元胺的交聯(lián)反應(yīng)，已在前面氯磺化聚乙烯（見3.3.2.2）和氯醇橡膠（見3.3.3）兩節(jié)中敘述，不過那里說的主要是用作促進(jìn)劑，它們也用于含羧基聚合物（見3.3.5）。此外，對于前面所講的那些橡膠，工業(yè)上最重要的硫化劑是金屬氧化物。多元胺對丙烯酸酯橡膠和氟橡膠則是最重要的交聯(lián)劑，因而必須著重考慮在這些橡膠中的應(yīng)用。
3.4.1丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)
3.4.1.1丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)工藝
3.4.1.1.1多元胺交聯(lián)
由于市場上供應(yīng)的各種丙烯酸酯橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，因而必須采用不同的交聯(lián)體系。丁二烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物可用硫黃硫化。但大多數(shù)真正的丙烯酯橡膠是飽和的，故不能用硫黃硫化。廣泛使用的硫化方法是用多元胺交聯(lián)。
雖然文獻(xiàn)提過丙烯酸酯橡膠的另外幾種交聯(lián)體系，但大多對工業(yè)無關(guān)重要，所以本章不予討論。
丙烯酸酯橡膠的硫化速度和硫化程度主要取決于聚合物的成分，即極性基如鹵素與氰基的存在和酯基的長度。即使如此，硫化和硫化膠的性質(zhì)，在很大程度上也取決于多元胺的類型和混入的其他物質(zhì)。
最常用的胺為二氯乙烷、甲醛和氨的反應(yīng)產(chǎn)物（商品名為Trimene base）和三乙撐四胺5380，它們是一種多乙撐多胺，具有特別好的交聯(lián)性能。 Trimene base I賦予硫化膠以特別優(yōu)良的耐高溫老化性能，而三乙撐四胺能賦予膠料極好的耐變形性能＂。六次甲基四胺也已用作丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)劑。
如果丙烯酸酯橡膠膠料只用上述一種胺硫化，硫化膠置于熱空氣中經(jīng)過相當(dāng)長的老化時間以后便變硬發(fā)脆。反之如果加入相當(dāng)多的硫黃，則在同樣的條件下，膠料又會發(fā)軟。而胺與硫黃并用，經(jīng)過仔細(xì)權(quán)衡用量，便可獲得極優(yōu)的耐熱性。在某種意義上，硫黃在這里起到防老劑的作用。
硫黃有時遲延硫化，但可以用硫黃給予體取代。例如用二硫化四甲基秋蘭姆，特別是用二硫化苯并噻唑代替硫黃是有好處的。
但是，這些硫化體系有相當(dāng)大的缺點(diǎn)。因?yàn)槟z料有發(fā)粘的傾向，貯存穩(wěn)定性差，多胺對皮膚也有刺激作用。作為補(bǔ)救辦法，曾經(jīng)試圖用分子篩型的多胺，然而改進(jìn)極少。大次甲基二胺氨基甲酸鹽是二胺，其氨基甲酸鹽型應(yīng)當(dāng)是無毒的，并賦予較好的加工安全性。改進(jìn)加工安全性的另一方法是在貯存中采取防潮措施，或?qū)⒛z片嚴(yán)密包扎，或存放在適當(dāng)?shù)母稍飫┥厦妗?/span>
曾經(jīng)試圖用共他物質(zhì)代替胺。丙烯酸酯橡膠的廠商紛紛推薦下面許多更活化的物質(zhì)，如堿式亞磷酸鉛。、乙撐硫脲（據(jù)推測乙撐硫脲在交聯(lián)條件下，能裂解出二胺）；氧化鉛如鉛丹，II、Ⅲ族的其他金屬氧化物；環(huán)氧樹脂、硬脂酸、碲和聚合二硝基苯等。
各種硫化體系比較的結(jié)果表明， Trimene base與硫黃并用獲得最高的硫化速度，但硫化膠的壓縮變形性能最差。用三乙撐四胺和二硫化二苯并噻唑可以改善壓縮變形性能而不損害物理機(jī)械性能，但耐熱穩(wěn)定性不滿意。六次甲基二胺氨基甲酸鹽和堿式亞磷酸鉛組成的并用體系賦予硫化膠特別良好的耐高溫性能。雖然初期抗張強(qiáng)度稍微下降，但能獲得良好的抗壓縮變形性能。乙撐硫脲和鉛丹并用體系，耐高溫性能不理想4。在乙撐硫一鉛丹體系中，硬脂酸從普通用量（1％）增加到2％，并和二乙撐硫脲并用時，據(jù)說可以改善物理性能。這些體系的優(yōu)點(diǎn)是:膠料價廉，分散良好，硫化時間短，不會腐蝕模型（因?yàn)樵趯?shí)際上直到硫化開始進(jìn)行后才生成二胺），脫模性好，在水中溶脹小。但是壓縮變形性能只有中上等水平。硫化膠的耐水性近似六甲撐二胺氨基甲酸鹽和堿式亞磷酸鉛制得的硫化膠，而比用 Trimene base或三乙撐四胺者耐水性要好得多。當(dāng)丙烯酸酯橡膠在專門的齒輪油中老化時或者變軟也或者變硬，這取決于所使用的交聯(lián)體系。就此而論， Trimene base和硫黃并用體系最理想?？偟膩碚f，還是六甲撐二胺氨基甲酸鹽和堿式亞磷酸鉛并用體系最為適宜，其缺點(diǎn)是硫化膠易出現(xiàn)氣孔。
大多數(shù)鋅、鉛、錳、鎂、鎳、鈦、鋁、鋇、鈉、鉻、鐵、銅、錫、鈣和硅等氧化物在150°C左右的溫度下能遲延硫化，其中以鉛和鋅的氧化物遲延作用最明顯。另一方面，氧化鈣有活化效應(yīng)。用鐵、鎘、銅、鋅、鉛、鈣和鋇的硬脂酸鹽也可獲得活化效應(yīng)。更有效的硫化劑是硅酸鈉五水化物，它賦予硫化膠優(yōu)良的耐壓縮變形和耐老化性能，不過使用有困難，而且比較貴84除了堿金屬硅酸鹽外，各種堿金屬氫氧化物、釩酸鹽和錫酸鹽也是相當(dāng)重要的硫化劑。
環(huán)氧樹脂和二胺一起使用時，硫化膠有特別良好的熱穩(wěn)定性和良好的抗芳香族藥劑性能，但是低溫屈撓性不太好。
3.4.1.1.2其它交聯(lián)體系
丁二烯和丙烯酸酯共聚物也可在多羥基化合物存在下用堿土金屬氫氧化物交聯(lián)。選用的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈣和氫氧化鋇或鋇鹽，而多羥基化合物則采用乙二醇877879為使丙烯酸酯單體能夠水解（通過成鹽反應(yīng)），必須有水存在，這些水或以游離狀態(tài)存在，或以結(jié)合水形式存在。這里也要使用附加的交聯(lián)劑，例如硫黃、環(huán)氧樹脂和過氧化物，這些物質(zhì)能帶來一些好處。
曾經(jīng)提到過的其他硫化體系，如苯甲酸銨和溴代十二烷，前者賦予硫化膠以低壓縮變形，后者除考慮到壓縮變形性能外，加工也比較安全，并有較好的物理性能。帶有二乙烯基單體例如二乙烯基苯和乙烯基一雙-甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯也能用過氧化物交聯(lián)，使用這類“共硫化劑”可以獲得相當(dāng)高的交聯(lián)度。過氧化二異丙苯和少量的過氧化二苯甲酰并用時，比單用相應(yīng)克分子量的過氧化二異丙苯所得的交聯(lián)密度有所増加。但是，過氧化二苯甲酰用量太大會損害膠料的貯存穩(wěn)定性。除二乙烯基単體以外，可加入對醌肟作為穩(wěn)定劑。以過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰和雙甲基丙烯酸乙二醇酯并用的硫化膠，在170℃熱空氣中老化時，其抗張強(qiáng)度和扯斷伸長受到的損失比用三乙撐四胺/二硫化苯并噻唑體系小得多。在高溫下，用過氧化物硫化的硫化膠比用胺硫化的膠料耐高溫性能要好。用對醌二肟時，加入鉛丹也有好處。上述交聯(lián)體系，目前幾乎都未使用。
也可以制造自硫丙烯酸酯橡膠。含有諸如生成游離基的物質(zhì)和三個可供聚合的碳一碳雙鍵如三烯丙基磷酸酯一類物質(zhì)的膠料，加熱之后可以產(chǎn)生自硫。
在丙烯酸酯及不飽和醛的共聚物與丙烯酸酯及至少帶有一個活潑氫原子的不飽和單體共聚物加熱時，就會出現(xiàn)另外些可能性。上述不飽和單體含有的活潑氫原子比如為相鄰位置上的羥基、硫醇基或羧基、伯胺基或仲胺基、或帶負(fù)電的羧基、或磺?；罨囊籆H基氫原子。這種膠料可以毋需其他輔助物質(zhì),而通過醛基和第二組分的活潑氫原子之間的交聯(lián)反應(yīng)(醇醛縮合)進(jìn)行硫化。一些對交聯(lián)起重要作用的共聚單體有乙二醇單丙烯酸酯,甘油單乙烯醚,N羥甲基或N-乙基丙烯酰胺和3,6-橋甲撐-5-羥甲基環(huán)己烯等。它們的硫化作用是借酸性物質(zhì)促進(jìn)的,甚至槽法黑也有這種效應(yīng)。此外,丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰胺三聚物也可以用能分裂出甲醛的物質(zhì)交聯(lián),而毋需共他材料。
丙烯酸酯橡膠不能在蒸汽中硫化。一般必需高溫長時間硫化,但是即使這樣,也不能獲得最佳性能。制品在熱空氣中(如在150°C下)后硫化達(dá)24小時后,硫化膠的性能方達(dá)到最高水平。硫化制品出模后,不能放到水中冷卻。
3.4.1.2丙烯酸酯橡膠交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
在有胺存在時,交聯(lián)是由加堿引起的分子內(nèi)克萊森( Claisen)縮合引起的,同時放出乙醇(見方程式301)。
如果有硫黃,它也結(jié)合到網(wǎng)絡(luò)中,這一點(diǎn)曾為丙烯酸丁酯和丙烯腈聚合物加入多胺和硫黃的情況所證實(shí),有些作者報告其中生成復(fù)雜的游離基,從而產(chǎn)生單硫鍵和多硫鍵。
當(dāng)有多價氧化物和游離水或結(jié)合水存在時,丙烯酸酯橡膠交聯(lián)的第一步可能是酯基的水解。在釋放出羧基后,通過生成鹽而進(jìn)一步交聯(lián)(如3.3.5.2中所述,見方程式298)。用二胺也可能使酯水解,隨后通過生成鹽或二酰胺而交聯(lián)(見方程式299)。
在有醛基的單體和具有活潑氫原子的單體中,膠料進(jìn)行自發(fā)交聯(lián)時,其交聯(lián)過程與醇醛縮合或雪夫堿的生成相似(見方程式302)。
