2.3.3.2.2模擬物質(zhì)用硫黃和噻唑類(lèi)促進(jìn)劑硫化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)總歷程)
用2-硫醇基苯并噻唑的交聯(lián)反應(yīng):
關(guān)于噻唑類(lèi)促進(jìn)劑在硫黃活化之后的實(shí)際交聯(lián)過(guò)程的論述很多。由于這一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是一個(gè)分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)385,因而難以用一個(gè)精確的公式表示。根據(jù)B.A.多加德金386的觀(guān)點(diǎn),2-硫醇基苯并噻唑與惰性硫反應(yīng),得到2-硫醇基苯并噻唑游離基和過(guò)硫化氫游離基(方程式117),并進(jìn)一步變成2-硫氫基苯并噻唑和多硫化物雙游離基。2-硫醇基苯并噻唑游離基總是相互反應(yīng)(至達(dá)到一定的平衡狀態(tài)為止)或者形成二硫化二苯并噻唑。
方程式117右邊形成的多硫化2-硫醇基苯并唑已為B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐（V、A. Scherschnew）所證實(shí)，他們?cè)?30mu處發(fā)現(xiàn)了最大的紅外吸收峰，這是線(xiàn)型多硫化物的特征吸收峰。因此，在誘導(dǎo)期內(nèi)促進(jìn)劑和S8。首先形成這種多硫化物，爾后；當(dāng)硫化繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，再釋放出活化硫并轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化物，其結(jié)果生成活化硫游離基。B.A.多加德金認(rèn)為這種游離基在交聯(lián)中起重要作用（見(jiàn)方程式118）。
但是，多硫化物的生成機(jī)理在文獻(xiàn)中沒(méi)有敘述。
2-硫醇基苯并噻唑的作用機(jī)理可由二苯基甲烷、硫黃和2-硫醇基苯并噻唑共同參加的模擬反應(yīng)進(jìn)行推斷。二苯基甲烷是一種特別有價(jià)值的模擬物質(zhì)，因其活化甲撐基大。體類(lèi)似橡膠的α次甲基。實(shí)夫（ Tsurugi）和中林武重（ Nakabayashi）發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)的產(chǎn)物是硫化氫、二苯甲基多硫化物和二苯甲硫酮。據(jù)說(shuō)，在實(shí)驗(yàn)精度以?xún)?nèi)，所形成的硫化氫的量相當(dāng)于形成的二苯甲基多硫化物和二苯甲基硫酮量的總和。如果假定在游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，2-硫醇基苯并噻唑是一種氫供給者,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果就能得到非常滿(mǎn)意的解釋。噻唑被硫游離基脫氫而產(chǎn)生2-硫醇基苯并噻唑游離基,這一游離基再使二苯基甲烷脫氫。反應(yīng)的各個(gè)階段如方程式119~127所示。
硫化氫的生成在以上反應(yīng)中起重要作用，不過(guò)對(duì)此還有激烈的爭(zhēng)議。但是，既然用丙酮抽提的天然膠和合成膠兒平不能離開(kāi)促進(jìn)劑而單用硫黃硫化，曾經(jīng)由此斷定，橡膠中的物質(zhì)對(duì)于形成硫化氫從而引發(fā)硫化是有重要作用的。按D.J.J.T.塔拉乃科（D.J.J.T. Taranenko）的說(shuō)法，此處脂肪酸和樹(shù)脂酸的作用很大，因?yàn)樗鼈兡芊纸獬跗谒傻牟环€(wěn)定的硫黃化合物。在硫化過(guò)程中生成的大量硫化鋅能為脂肪酸和樹(shù)脂酸分解而給出硫化氫，如方程式128所示。
按照R.T.阿姆斯特朗、H.L.費(fèi)希爾（H.L. Fisher）32和S.博斯特羅姆93的觀(guān)點(diǎn)，硫作為一種氧化劑，也能形成硫化氫，如方程式129所示。
D.J.J.T.塔拉乃科認(rèn)為，在2-硫醇基苯并噻唑與硫黃反應(yīng)期間也能形成硫化氫，并且生成二硫化二苯并噻唑，如方程式130所示。
硫化氫在空氣中的氧或在二氧化硫（見(jiàn)方程式131）的氧存在下，能夠重新氧化給出原子硫，并且一經(jīng)形成就起交聯(lián)作用（見(jiàn)方程式132）。
D.J.J.T.塔拉乃科認(rèn)為，即使用少量硫黃也能充分均勻硫化的事實(shí)，是由于硫化氫在橡膠中的溶解性及其擴(kuò)散速度比較高所致。
C.M.赫爾（C.M，Hul）、S.R.奧爾森（S.R. Olsen）和L.W.G.弗朗斯（L.W.G. France）指出，如果反應(yīng)按RT.阿姆斯特朗、JR.利特爾（J.R. Little）和K，W.多克（KW.Doak）所提出的機(jī)理進(jìn)行，交聯(lián)度就應(yīng)該與硫化鋅的生成成比例地增加。這種關(guān)系確已找到，并且從而支持了R.T阿姆斯特朗所提出的交聯(lián)機(jī)理。B.C.巴頓和E?J.哈特（EJ.Hart）也發(fā)現(xiàn)硫化鋅的產(chǎn)生和交聯(lián)度之間有線(xiàn)性關(guān)系。而H.E.亞當(dāng)斯（H，E. Adams）和B.L.約翰遜（B.L.Joh-nson）發(fā)現(xiàn)這種線(xiàn)性關(guān)系并不存在，并由此認(rèn)為交聯(lián)過(guò)程應(yīng)該比R.T.阿姆斯特朗及其同事所提出的更為復(fù)雜。
B.A.多加德金和V.A.謝爾施組提出氧化鋅在交聯(lián)中的作用方式如下:氧化鋅或鋅鹽和多硫化硫趕之間反應(yīng)首先產(chǎn)生能形成硫化物或硫游離基的化合物。而硫趕基按方程式133和134發(fā)生轉(zhuǎn)化，結(jié)果產(chǎn)生交聯(lián)。
按R.T.阿姆斯特朗、J.R.利特爾和K.W.多克的說(shuō)法，方程式134的反應(yīng)產(chǎn)物能夠繼續(xù)裂解出鋅，并隨后生成單硫。B.A.多加德金認(rèn)為形成的多硫化物和氧化鋅或鋅鹽之間的反應(yīng)（見(jiàn)方程式135）是氧化鋅第三個(gè)可能產(chǎn)生的反應(yīng)。
L.貝特曼及其同事3根據(jù)最新電子理論斷定，用2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物硫化，并不是游離基機(jī)理，而是極化機(jī)理，這與他們對(duì)二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑的看法類(lèi)同（參見(jiàn)2.3.2.2.2）。在開(kāi)始生成2-硫醇基苯并噻唑的硫醇鋅鹽之后，鍵合硫原子是親電子性的，因此，烴原子就可能產(chǎn)生形成硫化物的反應(yīng)（見(jiàn)方程式136）。
當(dāng)一個(gè)硫化橡膠鏈與另一硫化橡膠鏈反應(yīng)時(shí),可以產(chǎn)生交聯(lián)。發(fā)生這種反應(yīng)的一種可能的方式如下(見(jiàn)方程式137)。
隨著硫化時(shí)間的增加,在單個(gè)硫鍵內(nèi)的硫原子數(shù)(亦即x)降低,因?yàn)閺牧蜴I中分裂出了額外的硫,并用于進(jìn)一步交聯(lián)。
