次磺酰胺的反應(yīng):
膠料用硫黃和次磺酰胺促進(jìn)劑硫化時(shí)，硫黃和真正的活化促進(jìn)劑（它是由次磺酰胺在硫化起步前的誘導(dǎo)期內(nèi)形成的）與中間產(chǎn)物之間有一個(gè)平衡狀態(tài)。據(jù)信在誘導(dǎo)期內(nèi)能夠從次磺酰胺自動(dòng)催化生成相應(yīng)的硫醇銨，它是一種真正的促進(jìn)劑，誘導(dǎo)期的長短取決于次磺酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)，胺的空間位阻越大，則退延硫化起步的作用也越大。這一點(diǎn)也為W.謝勒所證實(shí)，他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用硫醇銨時(shí)，硫黃量逐漸降低的情況與用次磺酰胺進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)完全一樣。次磺酰胺在極性溶劑中分解生成硫醇銨7的事實(shí)也足以說明真正的反應(yīng)產(chǎn)物是硫醇和胺。在硫黃存在時(shí)，次磺酰胺熱分解首先形成2硫醇基苯并噻唑游離基和相應(yīng)于次磺酰胺的胺游離基。兩者都能活化并參與硫化（見方程式110）。
大概的反應(yīng)是這些游離基通過過硫化氫的脫氫作用轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的銨鹽(見方程式111和112)。
由相應(yīng)的次磺酰胺形成硫醇銨時(shí),形成過硫化物游離基,它們能使烴鏈脫氫而游離基化,結(jié)果產(chǎn)生交聯(lián)(將在2.3.3.2.2中說明)。硫醇銨是硫醇促進(jìn)劑的最活潑形式。
B.A.多加德金及其同事證實(shí):苯并噻唑-2-烷基次磺酰胺能夠進(jìn)行游離基分解,例如以鈉聚合的聚丁二烯用大量次磺酰胺而不用硫黃能夠進(jìn)行硫化就是此種情況。當(dāng)用3份苯并噻唑-2-二乙基次磺酰胺加入丁苯膠中進(jìn)行同樣的重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí),充分證實(shí)了上述觀點(diǎn)。由游離基分解產(chǎn)物而導(dǎo)致交聯(lián)的又一確證是常?？吹竭@樣的情況,如含有苯并噻唑-2環(huán)己基次磺酰胺的膠料,從煉膠機(jī)上取下以后,倘未徹底冷卻,就會由于余熱而變軔,像硫化起步時(shí)那樣。
已經(jīng)講過,這類促進(jìn)劑的穩(wěn)定性取決于在2-硫醇基苯并噻唑上鍵合的胺的類型。因此,流動(dòng)時(shí)問或焦燒時(shí)間因鍵合到氮上的化學(xué)基團(tuán)不同而異。
具有兩個(gè)仲烷基或環(huán)脂肪基的促進(jìn)劑焦燒非常遲,因而有很長的流動(dòng)時(shí)間。帶芳香基的促進(jìn)劑也能遲延硫化起步由伯胺制備的次磺酰胺和由氮上帶有伯烷基的仲胺制備的次磺酰胺促進(jìn)劑焦燒時(shí)間既不特別短,也不特別長。譬如,苯并噻唑-2-二環(huán)已基次磺酰胺這樣的促進(jìn)劑,其流動(dòng)時(shí)間就比苯并噻唑-2-環(huán)己基次磺酰胺長。
在各種次磺酰胺分解以后,2-硫醇基苯并噻唑基的堿性活化作用的差異自然也會從所得交聯(lián)度上反映出來。由芳香胺制得的次磺酰胺,硫化膠定伸強(qiáng)度比較低,而用哌啶和二乙胺制得的次磺酰胺,可以得到比較高的定伸強(qiáng)度。另一方面,不論分子量大小,各種產(chǎn)品之間的差別是比較小的。
為了使硫化起步和定伸強(qiáng)度之間關(guān)系特別有利,曾經(jīng)試圖采取改變促進(jìn)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的辦法。蘇聯(lián)科學(xué)家曾試圖用曼里期( Mannich)堿取代次磺酰胺。雖然交聯(lián)度比較高,但對操作安全性有損害。美國首先制造的雙次磺酰胺有良好的抗焦燒性能,硫化后也有滿意的機(jī)械性能。如果在次磺酰胺結(jié)構(gòu)中加入更多的硫原子,交聯(lián)性能有些增強(qiáng),但焦燒的危險(xiǎn)性卻大大增加。雪夫堿給膠料以良好的機(jī)械性能,但容易水解并分裂出酮。
次磺酰胺中的硫-氮鍵耐熱蒸汽性能要比耐熱空氣性能差得多。濕汽能使其水解。因此,含次磺酰胺促進(jìn)劑的膠料在無模蒸汽硫化時(shí)要比平板硫化或熱空氣硫化快得多。這優(yōu)點(diǎn)為電纜連續(xù)硫化所利用。
如果膠料暴露于蒸汽中或與其他配合劑進(jìn)行熱煉時(shí),次磺酰胺由于受熱而有部分已經(jīng)分解,這時(shí)就出現(xiàn)2-硫醇基苯并噻唑和胺,因而對硫化起步不再有充分的遲延作用。因?yàn)榈┘訜?2-硫醇基苯并噻唑就開始發(fā)生促進(jìn)作用,并與已經(jīng)形成的胺在一起而發(fā)生活化作用。
次磺酰胺既然含有1:1克分子比的硫醇和堿,一過誘導(dǎo)期就可以釋放出硫醇和堿,因而就有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。
可以預(yù)料,活化作用的大小取決于胺的堿性。因?yàn)榘返膒H值越高,形成鹽的傾向也就越顯著。雖然這種說法對一般的堿來講是可靠的,但其活化作用也被第二個(gè)重要因素即所謂堿在橡膠中的溶解度所支配。堿的溶解性越好,則其相應(yīng)的活化反應(yīng)能力也越強(qiáng)。例如,有時(shí)比較強(qiáng)的堿由于不易溶于橡膠,其活化作用反而低于溶解性比較好的較弱的堿。
2-硫醇基苯并噻唑與堿并用時(shí),也需要加氧化鋅使其充分活化。這樣,促進(jìn)劑被堿活化,便可設(shè)想,酸性或堿性促進(jìn)劑和氧化鋅之間有交互作用。
根據(jù)H.克雷布斯關(guān)于二硫代氨基甲酸鋅的堿性活化作用的假說,如方程式56和方程式107所示,可以想像,這里也形成一種促進(jìn)劑、鋅、硫和胺的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物通過與橡膠烴鏈的脫氫反應(yīng),可能形成一種真正的多硫化硫醇鹽,不過至今尚未確證這種物質(zhì)的存在。作為真正的活化物質(zhì)的絡(luò)合物可能是按下列反應(yīng)形成的(方程式113至116)。
1.2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽的生成;
2.胺絡(luò)合到鋅上;
3.硫加入絡(luò)合物;
4.形成多硫化硫醇鹽的反應(yīng)。
以上方程式表明,堿對酸性促進(jìn)劑的活化作用是不能與硫黃的活化反應(yīng)相割裂的。因此,由于堿的活化作用而使反應(yīng)速度比較快以及硫化起步比較早的情況,當(dāng)然,不能單單歸因于堿對促進(jìn)劑的活化作用。
