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二硫化二苯并噻唑的反應

2018/11/29 13:54
導讀: 二硫化二苯并噻唑的反應:L.B.西布雷爾和C.E布爾德(C.E. Boord)對一些與硫醇基苯并噻唑結(jié)構(gòu)類似的化合物(結(jié)構(gòu)式37至40)加以比較之后,發(fā)現(xiàn)促進作用主要取決于硫醇基上的硫原子,而環(huán)上的硫原子只
        二硫化二苯并噻唑的反應:L.B.西布雷爾和C.E布爾德(C.E. Boord)對一些與硫醇基苯并噻唑結(jié)構(gòu)類似的化合物(結(jié)構(gòu)式37至40)加以比較之后,發(fā)現(xiàn)促進作用主要取決于硫醇基上的硫原子,而環(huán)上的硫原子只占次要地位。
       
        這就說明在--SH基上取代的2-硫醇基苯并噻唑行生物,例如二硫化二苯并噻唑或次磺酰胺,如所周知,只要2-硫醇基苯并噻唑的硫原子仍在被取代中,就沒有促進硫化的重要作用。這些促進劑未受熱分解而放出2硫醇基苯并噻唑基以前,上述反應過程是不會開始的。因此,在膠料硫化時只有硫化溫度達到促進劑能夠分解為活化產(chǎn)物之后オ會開始硫化。
        2-硫醇基苯并噻唑硫原子上取代基的類型對定伸強度和硫化起步的遲延作用有非常顯著的影響。如果取代基是2硫醇基苯并噻唑基時,分解后只能得到2-硫醇基苯并噻唑游離基。這樣,二硫化二苯并噻唑除了對硫化起步的延作用而外,其它如活化反應和硫化膠定伸強度等方面大多與2-硫醇基苯并噻唑類同。但次磺酰胺分解之后(其取代基為伯胺或仲胺),產(chǎn)生等克分子的2-硫醇基苯并噻唑和堿。這一新生態(tài)的堿以溶解狀態(tài)立即就近活化2-硫醇基苯并噻唑。2-硫醇基苯并噻唑的硫化速度在與等克分子堿配合時為最高,與此相同,用次磺酰胺時,也發(fā)現(xiàn)硫化一旦開始,速度是最快的?;z的定伸強度水平也與等克分子的2-硫醇基苯并噻唑和堿性第二促進劑并用時相當。
        噻唑衍生物的裂解方式有兩種。如二硫化二苯并噻唑或以還原方式進行裂解,或以游離基式裂解(見方程式108)。
        
        在進行還原裂解時,高聚物一般要先脫氫再轉(zhuǎn)化為活化狀態(tài)。結(jié)果產(chǎn)生的2-硫醇基苯并噻唑的兩個分子,再與氧化鋅反應得到硫醇鋅,然后按前面講過的情況進行反應(方程式100~102)。
        游離基裂解的結(jié)果如同二硫化秋蘭姆一樣,能形成引發(fā)硫化的游離基。B.A.多加德金(B.A. Dogadkin)及其同事0鑒于二硫化二苯并噻唑在120~150°0時是一種順磁性物質(zhì),以及它在125°0沒有其他配合劑時,能使異戊二烯聚合物裂解,因而斷定熱裂解主要是游離基型的。產(chǎn)生的游離基能積極參與硫化。當然,還難說在實際硫化中究竟是按這兩種機理之一進行,還是像二硫代氨基甲酸鹽的作用一樣按極化反應機理進行。據(jù)推測,各種機理可能同時存在,哪一種反應方式占優(yōu)勢,要看硫化條件而定。
        為了介紹得更全面些,這里有必要提一下關(guān)于用其他機理解釋二硫化二苯并噻唑活化作用的情況。W.朗根貝克W. Langenbeck)、和H.賴姆(H. Khiem)根據(jù)二硫化二苯并噻唑和硫黃的溶解度試驗和熔化圖,斷定二硫化二苯并噻唑和硫黃形成一不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物(見方程式109)。
        
由此可以設(shè)想:S,分子結(jié)合到二硫化二苯并噻唑上,將促進劑轉(zhuǎn)化為活化態(tài)。
 
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