2.2.2.2橡膠鏈的反應(yīng)性
在硫化過程中，在初步反應(yīng)中，橡膠分子也要產(chǎn)生變化而轉(zhuǎn)化為比較易于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的形式。為了便于理解反應(yīng)的可能性，首先講一講可用硫黃進(jìn)行硫化的橡膠結(jié)構(gòu)。
天然橡膠和其它能用硫黃硫化的橡膠的反應(yīng)性是由其高分子烴不飽和性所致。因此可以認(rèn)為，橡膠高分子鏈在硫黃硫化中的初步反應(yīng)是在雙鍵或與其相鄰的α-次甲基上進(jìn)行的。α-次甲基的反應(yīng)性是由于接近雙鍵而引起的。
與只有一對電子所形成的簡單的無極鍵相比，在鏈烯雙鍵中，有第二對電子重疊到基本電子對上。第二對電子（即所謂π電子）使C=C鍵的反應(yīng)性比較高。根據(jù)最新的標(biāo)記方法，用一長劃代表一個電子對，而用一點或一個星號表示單個電子，一個雙鍵的反應(yīng)可能性可用下列中介平衡表示（見方程式15）。
方程式15
上式表明，雙鍵并非總處于穩(wěn)定狀態(tài)，而由于受外界離子化或游離基化的影響，它可以轉(zhuǎn)化為方程式15兩端的結(jié)構(gòu)。由于這種轉(zhuǎn)化僅僅是由于電子云的變形引起的，所以兩端的結(jié)構(gòu)代表的仍是同一種物質(zhì)。
如果鏈烯烴受到離子化的作用，π電子對就全部轉(zhuǎn)移到個碳原子上，這一碳原子就帶負(fù)電荷，另外一個碳原子則相應(yīng)地帶正電荷。這樣一來，帶有一個電子空穴或一個自由電子對的物質(zhì)就可以與碳原子進(jìn)行加成反應(yīng)。
如果鏈烯烴受到游離基化的作用，則只有一個π電子對的電子轉(zhuǎn)移到原來組成的雙鍵的碳原子上而無電荷變化，其它游離基就能加成到這一雙游離基上。
方程式16和17就是離子型和游離基型加成反應(yīng)的簡單原理：
已經(jīng)說過，活化硫黃既可以以離子的形式存在，也可以以游離基的形式存在。這就意味著由于硫黃活化方式的不同，高聚物鏈或者與硫黃進(jìn)行離子化反應(yīng)，或者進(jìn)行游離基反應(yīng)。后面將要看到，這對進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)和硫化膠的性能有相當(dāng)大的影響。
雙健可以參與的第三種類型的反應(yīng)是已說過的“熱”或“極化”反應(yīng)，這種反應(yīng)是在升高溫度的情況下進(jìn)行的。曾經(jīng)詳細(xì)研究過的順丁烯二酸酐在聚異戊二烯上的加成反應(yīng)就是例。這種反應(yīng)在熱能的作用下既不以離子形式進(jìn)行，也不以游離基形式進(jìn)行。其反應(yīng)機(jī)理是由于結(jié)合電子的傳遞，如方程式18所示。
這一反應(yīng)的特征就是形成乙烯叉雙鍵側(cè)基，而原來的雙鍵消失。電子移動的方向由電子給予體甲基的作用所決定。由于橡膠錐中位置不同，或者出現(xiàn)過剩電子，因而活化熱加成反應(yīng)，或者缺乏電子。
在硫化過程中雙鍵數(shù)目往往保持不變。因此在初步反應(yīng)中并不總是出現(xiàn)象方程式16和17那樣的雙鍵加成反應(yīng)。反之往往在雙鍵α-位置，而多數(shù)是在甲基一邊α-位置的次甲基上發(fā)生取代反應(yīng)，在這種情況下，雙鍵在反應(yīng)后仍然保留或者至多轉(zhuǎn)移到鄰近位置上去。由于甲基的電子給予體的作用為雙鍵的親電子性能所過分補(bǔ)償,雙鍵旁邊的a-次甲基相對于甲基來說有很強(qiáng)的電子附聚作用,而使其特別活潑(舉例見2.3.2.2.2)。在沒有甲基作用的合成膠中,由于雙鍵的電子親合性或取代基諸如苯基的作用(結(jié)果相同)使次甲基中氫原子的鍵合強(qiáng)度增加147,以致活性下降。
雙鍵電子云由于極化而變形以后,反應(yīng)物質(zhì)就可以結(jié)各到a-次甲基上。離子取代反應(yīng)一般是在脫氫后進(jìn)行的,脫氫后產(chǎn)生負(fù)電荷,帶有電子空穴的取代物質(zhì)(如硫黃)很容易結(jié)合上去。硫黃的電子空穴可按方程式14的機(jī)理產(chǎn)生。
在游離基型的取代作用中,如方程式19所示,游離基可以將游離基狀態(tài)轉(zhuǎn)移給鏈烯烴,并由此發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)取代反應(yīng)。
方程式19
例如,S8環(huán)按方程式14下半部分的反應(yīng)進(jìn)行裂解,所形成的雙游離基硫如與游離基碳原子反應(yīng),則雙游離基硫的個電子與碳原子的一個電子結(jié)合而形成C-S鍵(見方程式20),而另一端的硫原子仍保留著一個自由電子,這種游離基狀態(tài)(亦即活化狀態(tài))可以在取代之后繼續(xù)存在。
