2.2.2.1硫黃的結(jié)構(gòu)與裂解
皮奇（ Peachy）和斯基普西指出:通過硫化氫和二氧化硫硫化生成初生態(tài)硫（見方程式13），這種活化的硫能夠進行反應，即使在室溫下也可以直接交聯(lián)或硫化。
在室溫下，元素狀態(tài)的硫與橡膠實際上是不進行反應的。
沃倫（ Warren）和伯韋爾（ Burwell）4根據(jù)紅外光譜最早指出，硫黃的存在形態(tài)既不是硫原子（可由其在元素周期表中與氧相似的情況推斷），也不是S2分子，而是以穩(wěn)定的S8環(huán)的形式存在（見圖13）。
這一發(fā)現(xiàn)業(yè)經(jīng)反復證實。布雷斯勒（ Bressler）及其同用放射性硫S35在橡膠中的擴散實驗證明，在橡膠中溶解的硫，其分子量大體上也是225，也就是說開始它是以S8環(huán)的形式存在的。
鑒于S8環(huán)的穩(wěn)定性比較高，波林（ Pauling）指出硫環(huán)裂解所需要的能量為64千卡/克分子。
S8環(huán)如此穩(wěn)定，說明硫黃何以不易反應。為使硫黃進行反應，就必須耗費相當大的活化能，而且.必須使硫環(huán)裂解。在高溫下可以進行活化，采用諸如堿類、硫醇類、二硫代氨基甲酸鹽類、二院化物和金屬氧化物之類的促進劑也可以促進這一活化過程。
硫黃通過環(huán)的裂解活化以后，就能與促進劑、氧化鋅以及橡膠分子上的反應位置（或者是a-次甲基、雙鍵，也或者是共它位置）進行反應，但反應一開始不會形成分子間的交聯(lián)。這一反應階段仍屬于所謂硫化初步反應，直至進一步反應才形成分子內(nèi)或分子間的交聯(lián)鍵，而這兩種交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)是大大不同的。這是通過大量實驗，特別是通過模擬物質(zhì)的實驗而發(fā)現(xiàn)的。
硫黃與橡膠反應時，有無促進劑參與反應硫黃所表現(xiàn)的行為大有區(qū)別。按李布拉斯（ Le Bras）的說法，只用硫黃硫化時，40~55個硫原子オ能產(chǎn)生一個簡單的化學橋鍵，而用促進劑和活化劑時，即使在低溫下，只要有足夠長的硫化時間，則只需要1.6個硫原子。這就是不用促進劑時必須加入大量硫黃的原因。顯然，硫黃活化反應是非常重要的，而活化機理的不同會影響交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)，因而也就影響到硫化膠的機械性能。
克雷布斯（ Krebs）認為硫環(huán)的裂解方式一般有兩種。這從S8硫環(huán)的電子結(jié)構(gòu)是很容易理解的。硫環(huán)裂解后一對電子能保留在一個硫原子上，產(chǎn)生的S8的另一端則形成一個電子空穴，這是第一種方式；第二種情況是S8鏈每一端的硫原子都有一個單電子。第一種情況是離子型裂解，而第二種情況是游離基裂解（方程式14）。
方程式14
根據(jù)上面的觀點所得到的結(jié)論，將在后面（見2.3.2.2.1）詳細敘述。
第三種裂解機理是“熱”或“極化”機理，這既非離子型裂解，又非游離基型裂解，而僅僅是由于熱能作用而產(chǎn)生裂解的機理。這種機理將與高溫情況一并討論（見2.2.2.2）。
經(jīng)充分抽提的橡膠，即使在高溫下，單獨與硫黃反應的程度也是非常小的，因而交聯(lián)鍵的生成數(shù)量也很低。由此可以設想，在不加促進劑的硫化過程中，熱反應機理只起次要作用，而所謂橡膠雜質(zhì)對硫化的活化作用卻是不容忽視的。
