2.2.2.3不加促進劑時硫黃與鏈烯烴模擬物質的反應
法默（ Farmer）曾經利用模擬反應指出，隨著α-次甲基的脫氫，硫黃連接上去，脫氫位置上的雙鍵因而保持不變。據(jù)此，他假定硫黃首先能與α-次甲基反應，而后高聚物鏈出現(xiàn)游離基。法默用環(huán)已烯與硫黃進行反應，證實了這一點，并用下面簡化的方程式表示這一反應（方程式21和22）。
根據(jù)R.T.阿姆斯特朗（R.T. Armstrong）的說法，環(huán)己烯與硫黃在140°C下反應，形成雙分子多硫化物，其中一半雙鍵被飽和而碳氫比得以保持不變。
1-甲基環(huán)己烯反應產物的分子式是C7H13SxC7H11和C7H13SxC7H13，x從1到5不等。這清楚地表明硫化烴之間形成了橋鍵，結果有一部分雙鍵被飽和。
根據(jù)丙烯基茴香醚與硫反應生成三硫硐的現(xiàn)象，克雷布斯和韋伯（E.F. Weber）設想還有另外一種反應機理。這一機理可以用雙鍵的游離基型裂解、硫雙游離基的結合以及游離基脫氫并伴隨著雙鍵重新生成予以解釋（見方程式23）。
在這一過程中，堿性物質有很強的促進作用，所以在比較低的溫度下也能發(fā)生反應。
按L.貝特曼（L. Bateman）等人的說法，硫與作為模擬物質的低分子烯烴之間的反應，也產生多硫化物。用最新方法作出的精確的結構分析表明，當進行反應時，一方面?zhèn)€硫分子和兩個烯烴分子反應（可以看作基本的交聯(lián)反應，見方程式24）；
另一方面有一個硫分子與単個烯烴分子反應，相當于分子內結合。因此，不能設想二價硫與二烯烴只起交聯(lián)作用，也可能兩個硫化合價與同一聚合物鏈的活潑位置反應因而形成環(huán)形結構。
貝特曼認為單烯烴（如辛烯-1）和硫黃所進行的初步交聯(lián)反應生成下列結構（見方程式25和26）。
按方程式27的方式進行交聯(lián)是次要的。
上述結構通過四氫化鋰鋁對交聯(lián)鍵的考查得到證實，四氫化鋰鋁能使雙硫鍵和多硫鍵裂解，而對單硫鍵基本上不起作用（見方程式28）。
另一種從數(shù)量上說明交聯(lián)鍵性質的新型特效試劑是磷酸苯酯。例如，它能把對稱的多硫鍵轉化為雙硫鍵，而把不對稱的多硫鍵轉化為單硫鍵。然而，殘留的硫化合物也很重要。
如前所述，硫黃與二或多烯烴之間的反應必然會出現(xiàn)環(huán)狀化合物。這是因為烴鏈不是直的而是有一定角度，以致雙鍵相互之間比較靠近。由此不難理解法默和希普利（ Shipley）160所提出的硫黃“局部環(huán)化作用”（見方程式29）。
2,6-二甲基辛二烯-2,6是與天然膠有同樣異戊二烯結構的二氫化香葉烯,它與硫反應時能夠分離出一系列不同的化合物,尤其是硫代環(huán)己烷衍生物(結構式1)和硫代環(huán)戊烷衍生物(結構式2~4)。
除這些表明分子內硫鍵合的環(huán)狀單硫化合物（沒有交聯(lián)）外，還發(fā)現(xiàn)一些含有幾個原始烯烴分子的更復雜的化合物，其中一些也有環(huán)狀單硫化物，它們由于較大分子的結合而形成硫橋（“交聯(lián)”）。這些事實使得關于只有部分硫形成交聯(lián)鍵，尤其是在不加促進劑的硫黃反應中只有部分硫黃形成交聯(lián)鍵的觀點有所依據(jù)。并且由此對于不加促進劑的硫黃硫化何以交聯(lián)鍵的數(shù)量較低的問題也得到了澄清。
L.貝特曼能夠表明，所生成的上面環(huán)狀化合物在天然膠硫化過程中也有類似的結構出現(xiàn)（見結構式1~6）。
用紅外吸收光譜和色譜法也曾證實后者的結構是存在的。
L.貝特曼及其同事在他們的動力學研究中曾經設想,硫黃的反應不是按前面假定形成游離基的機理進行而是按極化機理進行的。
例如二氫香葉烯與硫黃在140°C下反應50小時,生成六邊形硫代環(huán)己烷環(huán)(結構式1),據(jù)推測是由于形成了硫化氫中間產物的緣故(見方程式30)。
與此相似,在純硫黃反應中應能生成硫代環(huán)己烯衍生物(見方程式31)。
格萊澤(J. Glazer)和科頓(F.,H. Cotton)10提出以下機理,據(jù)此形成結構式3的結構(見方程式32)
除這些環(huán)形結構外,也發(fā)現(xiàn)有多硫化物作為交聯(lián)鍵。隨硫化時同的增加,交聯(lián)硫對環(huán)化硫的比例下降。100份2,6-二甲基辛二烯-2,6(二氫化香葉烯)與10份硫黃(均以重量計)反應1/2小時后,結合硫的比例是1.4%,交聯(lián)硫與環(huán)狀結合硫之比為5.6:1。硫化3小時后,結合硫的比例為3.0%,而交聯(lián)硫與環(huán)化硫的比例降為4.4:1。當硫化6小時以后，結合硫比例上升至3.8％，而交聯(lián)硫與環(huán)化硫之比下降為2.9:1。根據(jù)這些情況可以設想，硫化膠的返原與交聯(lián)硫轉化為環(huán)化有關。
E.N.戈利阿諾姓（E.N. Ulyanova）及其同事用放射性硫S35的研究表明，在交聯(lián)鍵中的結合硫并不是靜止不動的，而是與游離硫有動態(tài)地相互作用關系（見方程式33）。多硫鍵中的結合硫與游離硫S35能進行交換。
根據(jù)以上反應可以肯定，不僅多硫鍵與游離硫之間有相互作用，而多硫鍵的結合硫也可以參與環(huán)化反應或者甚至參與其它的交聯(lián)反應。
S.斯克勞普（S. Skraup）根據(jù)低分子烯（如蒎烯）與硫黃之間的模擬反應指出，交聯(lián)鍵中的硫在熱的作用下仍有活性，它從交聯(lián)鍵中分裂出來以后可供進一步交聯(lián)。結果初始的S8醚通過硫鍵的裂解進一步反應分解為S6、S4、S2醚，而最后成為S醚。在這些反應中，不管是否使用促進劑（二甲基硫醇嘧啶），可以達到的最終狀態(tài)應該是相同的，促進劑只不過使反應加快而已。按斯克勞普的說法，這種情況需要加入氧化鋅，以便形成雙硫鍵。
