3.2.1.4.4硫化溫度、時(shí)間與壓力的影響
硅橡膠的熱硫化作用通常由兩個(gè)階段組成:加壓或不加壓的預(yù)硫化和在熱空氣中的無(wú)壓后硫化。最新的膠料配合往往可以省去后硫化。上述大多數(shù)有機(jī)過(guò)氧化物能用于加壓預(yù)硫化。但是,實(shí)際上最常使用的是叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物和二異丙苯基過(guò)氧化物,因?yàn)樗鼈兊姆纸鉁囟缺容^高。與分解溫度較低的二芳酰基過(guò)氧化物相比,這兩種物質(zhì)在溫度未達(dá)到大約136°C之前是不會(huì)活化的,因此,它們一般需要在150~170°C的溫度下進(jìn)行硫化。
上述一些有機(jī)過(guò)氧化物如不加壓進(jìn)行預(yù)硫化,就會(huì)起泡。與此不同,雙-2,5-二氯二苯甲酰過(guò)氧化物則可在熱空氣中進(jìn)行無(wú)壓預(yù)硫化而不起泡。為了避免變形,在無(wú)模硫化時(shí)可以用比平板硫化時(shí)所需要的溫度更高一些。但在平板硫化時(shí)定要使膠料能夠流動(dòng)。用二芳?；^(guò)氧化物時(shí),為了避免焦燒,平板硫化溫度最好不超過(guò)110°C太多。但是若在熱空氣中進(jìn)行無(wú)模硫化時(shí),由于硅橡膠有極好的高溫穩(wěn)定性,可用200~300°C的溫度硫化。在這樣高的溫度下,預(yù)硫化是如此之快,以致可以在熱空氣管道中或在加熱運(yùn)輸帶上進(jìn)行硫化。
不管預(yù)硫化是否在加壓情況下進(jìn)行,后硫化總是需要的。
硅橡膠制品進(jìn)行后硫化處理的主要原因有二:首先可以除去過(guò)氧化物在硫化時(shí)分解產(chǎn)生的揮發(fā)組分;其次能使物理和化學(xué)性能達(dá)到最宜水平。為了除去分解產(chǎn)物,后硫化溫度和時(shí)間必須超過(guò)一定的最低值。過(guò)氧化物的所有分解產(chǎn)物通常都可以在200°C左右的溫度范圍內(nèi)后硫化1~3小時(shí)之后除去,但是這樣做一般不能保證有最好的物理或化學(xué)性能。因此,實(shí)際上在200°C左右范圍內(nèi)的溫度要保持12~18小時(shí)。一般地說(shuō),后硫化的溫度和時(shí)間取決于硫化膠的使用要求和過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的揮發(fā)性。
過(guò)氧化物引起的預(yù)硫化交聯(lián),可以被(大氣中的)氧所干擾。但是后硫化過(guò)程中,過(guò)氧化物在實(shí)際上已不再存在,再增加的交聯(lián)作用是由于氧的作用引起的。所以,在后硫化進(jìn)行中,一定的最低氧量總是需要的。如果含氧低于這種最低值,后硫化便將不合理想,而硫化膠達(dá)不到應(yīng)有的性能,其中硬度不夠高,有時(shí)甚至能使硅橡膠解聚而報(bào)廢。
高于180°C的老化過(guò)程主要受兩個(gè)相反的過(guò)程所控制;水解解聚作用和有機(jī)側(cè)基基團(tuán)的裂解。高分子鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷,亦即硅橡膠的水解解聚結(jié)果,形成類似硅油的低分子物質(zhì)(見(jiàn)方程式228a)。隨后硫化膠變軟,實(shí)際上表現(xiàn)為邵氏硬度和彈性下降。
如果硅橡膠制品的穩(wěn)定性完全取決于水解解聚,那末制品應(yīng)該在使用過(guò)程中慢慢變軟。
第二個(gè)過(guò)程是在高于100°C情況下,由于大氣氧的作用使有機(jī)側(cè)基基團(tuán)分裂出去,結(jié)果產(chǎn)生交聯(lián)而使硫化膠變硬(見(jiàn)方程式228b)。實(shí)驗(yàn)表明,即使在溫度很高的情況下,解聚作用也僅在老化開(kāi)始時(shí)占優(yōu)勢(shì)。
熱氧化交聯(lián)是用催化劑諸如鐵、鈦、鈰、鑭等化合物或類似物質(zhì)而加速的。在180°C以上的溫度下充分老化時(shí),交聯(lián)最后占優(yōu)勢(shì),硫化膠變軟并于彈性降低之后便逐漸變硬。交聯(lián)一直繼續(xù)到所有的有機(jī)基團(tuán)裂解而硅橡膠變成硅酸為止。
硅橡膠的抗氧交聯(lián)作用比抗水解解聚大得多,因此,當(dāng)氧氣不足時(shí),它特別容易早期老化。換句話說(shuō),沒(méi)有氧,硅橡膠便不是特別耐高溫的。這意味著硅橡膠與有機(jī)彈性體不同,用于170~180°C以上的高溫時(shí),必須暴露在空氣中,否則將喪失其著名的穩(wěn)定性。因此,在進(jìn)行后硫化時(shí),硅橡膠應(yīng)該與足夠的氧氣接觸,為此,每公斤硫化膠每分鐘需要120~125公升的空氣。
已經(jīng)講過(guò),有機(jī)過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)能大大影響硫化膠的性能。為了仔細(xì)研究這種影響,測(cè)定了由含有噴霧二氧化硅加0.6重量份活性過(guò)氧化物的硅橡膠之硫化膠的各種機(jī)械性能,從而發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物的選擇決不是無(wú)關(guān)緊要的。一向被稱為“經(jīng)典過(guò)氧化物”的二異丙苯基、叔丁基異丙苯基、和二叔丁基等過(guò)氧化物能使硅橡膠具有良好的全面性能。過(guò)氧化二苯甲酰雖以產(chǎn)生高定伸強(qiáng)力著名，但抗張強(qiáng)度較低。用過(guò)苯甲酸叔丁酯所得膠料也有高的定伸強(qiáng)度，而用過(guò)辛酸叔丁酯的硫化膠的定伸強(qiáng)度則很低。象比較老的產(chǎn)品2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧）己烷一樣，一些新出現(xiàn)的過(guò)氧化物，例如2，5二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧）己炔-3和1，4-雙（叔丁基過(guò)氧異丙基）苯等，也給予硫化膠非常好的性能。但是，用2，5-二甲基一己基-2，5-二過(guò)氧苯甲酸酯所生產(chǎn)的制品，在后硫化后機(jī)械性能大為降低。
硅橡膠交聯(lián)的主要方法，將在3.11.1、3.11.2和3.12.3中敘述。
