3.2.1.4用有機過氧化物交聯(lián)硅橡膠
3.2.1.4.1硅橡膠類型的影響
由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的原因，大多數(shù)硅橡膠都不能用硫黃和有機促進劑硫化。只有側(cè)鏈上含有較大量（2~5％）的不飽和官能團，例如乙烯基團的聚硅氧烷是例外9~581，它們不但可以用硫黃和橡膠工業(yè)用的普通促進劑硫化，還可以用二硫化四甲基秋蘭姆和類似的產(chǎn)品在約150°C下進行硫化。但是，這些硫化方法至今未受到工藝上的重視，因為比起用過氧化物交聯(lián)的硫化膠，它的耐高溫性往往較差。
在一般情況下，硅橡膠在熱空氣中硫化時應(yīng)采用過氧化物。這里，硫化速度不僅取決于過氧化物的種類、用量和硫化溫度，而且在很大程度上取決于硅橡膠的類型。即使引入少量乙烯基團作反應(yīng)成分，也能改善制品的性能和硫化速度，這里需要的少量乙烯基約為毎5001000個甲基中有一個乙烯基。
3.2.1.4.2過氧化物類型的影響
過氧化物的類型對硅橡膠的硫化特性有決定性作用。有些過氧化物允許無壓預(yù)硫化而硫化膠不產(chǎn)生氣孔，也有些過氧化物用于頂硫化時需用平板、蒸汽或壓縮空氣以免發(fā)生氣孔。而且，各種過氧化物所具不同的分解溫度決定了開始硫化的溫度，并由一定溫度下的不同分解速度決定硫化速度。在工藝上最重要的過氧化物產(chǎn)品有二芳?；?、二烷基、二芳烷基、烷基芳烷基和烷基芳酰基過氧化物。為了防止不相容性，經(jīng)常用硅酮液體代替普通的油類增塑劑來穩(wěn)定過氧化物。
二芳?；^氧化物：
過氧化二苯甲酰、雙-對氯苯甲酰過氧化物和雙-2，4-氯苯甲酰過氧化物等是這一類過氧化物的典型代表。它們曾經(jīng)而且目前還在某種程度上是硅橡膠的重要交聯(lián)劑。最后種過氧化物分解溫度最低而分解速度最高。反之，雙一對氯苯甲酰過氧化物的分解溫度最高而分解速度最低。雖然就這兩種性質(zhì)而言，過氧化二苯甲酰介于這兩種二芳?；^氧化物之間，但比較接近于雙-對氯苯甲酰過氧化物。分解溫度非常低而分解產(chǎn)物蒸氣壓又比較低的雙-2，4-二氯苯甲酰過氧化物可用于無壓硫化。含有雙-2，4-二氯苯甲酰過氧化物的膠料，由于分解溫度低所以焦燒性能不好。因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。當(dāng)使用過氧化物混合物時，雙-2，4-二氯苯甲酰過氧化物的用量也是很少的。二芳酰基過氧化物在并用中通?？梢詼p少到0.1~0.2份，其余的是另一些類型的過氧化物。
二芳?；^氧化物不能用于含炭黑膠料，因炭黑于擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料有很強的焦燒傾向。過氧化二苯甲酰和雙-對-氯苯甲酰過氧化物這兩種過氧化物的分解產(chǎn)物對于密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性損害很大。在填充硅藻土的膠料中，這些分解產(chǎn)物也會損害壓縮變形。所以，過氧化二苯甲酰和雙-對氯苯甲酰過氧化物幾乎都已不用。
二烷基過氧化物:
這一類過氧化物中在工藝上最有意義的產(chǎn)品是二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧）己烷、25-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧）己炔-3和1，3-雙（叔丁基過氧異丙基）-苯。與二芳酰基過氧化物相比，它們賦予硅橡膠膠料的抗焦燒性好得多，但需要較高的硫化溫度（140~180°C）。加工無孔制品，必須加壓進行硫化。二叔丁基過氧化物的缺點在于蒸氣壓高，因此揮發(fā)度也高，并曾試用分子篩吸附過氧化物的方法，以克服這種困難58，586，但是沸石只能吸附大約15％的過氧化物，因而不得不加大用量。這就說明了為什么二烷基過氧化物必須是低揮發(fā)性的，例如2，5-二甲基-2，5雙（叔丁基過氧）己烷和2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧）己塊3等物質(zhì)オ是最重要的。己炔的行生物除能大大改善抗焦燒性能和有稍低的分解速度外，其它性能與己烷生物相同，所以特別適于要求緩慢硫化的厚壁或大尺寸橡膠制品的硫化。由于分解溫度比較高，二烷基過氧化物也適用于注壓法加工的膠料。
二烷基過氧化物的另一優(yōu)點是所得產(chǎn)品即使不經(jīng)后硫化處理也只有微弱的氣味。
二芳烷基過氧化物:
這一類的典型代表是過氧化二異丙苯及共鹵化或有機取生物。這類過氧化物幾乎與二烷基過氧化物有相同的基本性質(zhì)，但熔點一般比較高而蒸氣壓比較低，因此，它們實際上是不揮發(fā)的。與二芳?；^氧化物比較,由于其不分解出帶羧基的產(chǎn)物,因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。二芳烷基過氧化物與二烷基過氧化物相似,特別適于大規(guī)格制品、與金屬粘合的制品和注壓制品,也適于含有炭黑的膠料。與二烷基過氧化物比較,其缺點之一是對酸較為敏感,為此,控制所有配合劑的pH值就顯得特別重要。
由于它們的揮發(fā)性低及其過氧化物分解產(chǎn)物的特性,用二芳烷基過氧化物的制品比用二烷基過氧化物的制品氣味較大,在即使不是完全取消而是用較短的二次硫化時更是如此。
烷基芳烷基過氧化物：
這類物質(zhì)中最熟悉的是叔丁基異丙苯基過氧化物。烷基芳烷基過氧化物的性質(zhì)介于二烷基和二芳烷基過氧化物之間。
烷基芳?；屯榛；^氧化物：
這類物質(zhì)中最重要的是過苯甲酸叔丁酯、過醋酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。它們大多有與二芳?；^氧化物相似的缺點,現(xiàn)在僅用于特種用途。過苯甲酸叔丁酯只偶爾用于制造多孔硅橡膠制品,而過辛酸叔丁酯則用于透明度要求比較高的硅橡膠制品。
其它過氧化物：
一些作者也偶爾談到了其它過氧化物,例如過氧化硅氧烷的應(yīng)用,但是至今并未用于實際生產(chǎn)。
3.2.1.4.3活性劑的影響
在硅橡膠中,過氧化物賦予的交聯(lián)度與在有機橡膠中所得到的交聯(lián)度相似,可以用加入某些金屬氧化物,特別是氧化鋅而得到改善。這對機械性能往往有良好的作用。
也可以加入雙官能團鏈烯基化合物,如三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基磷酸酯,以提高交聯(lián)度(見3.2.2.5中有關(guān)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用過氧化物交聯(lián)的說明)。
