其他胺類促進劑:
在技術(shù)上具有重要意義的其他胺類促進劑有多乙撐多胺、環(huán)己基乙基胺、二丁胺和均二苯硫脲。這些促進劑對膠料硫化速度的影響有很大差異。多乙撐多胺硫化如此之快,可達到應(yīng)當列入半超促進劑的程度。另外,環(huán)己基乙基胺和二丁胺單用時,硫化是比較慢的,均二苯硫脲亦然。
多乙撐多胺在膠料中易于分散,由于其操作安全性比較低,故往往在混煉的最后階段或在熱煉時加入。
含多乙撐多胺的膠料硫化曲線陡,硫化度亦高。
多乙撐多胺有比較強的堿性反應(yīng)和硫化活性,因而對二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫醇促進劑和次磺酰胺有非常強的活化效應(yīng),能使膠料快速硫化,并產(chǎn)生高度交聯(lián)。
這里不一定需用氧化鋅和脂肪酸作活化劑。氧化鋅能增加焦燒傾向,脂肪酸則遲延硫化起步。
含多乙撐多胺的膠料可用各種方法進行硫化(平板硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化)。它們沒有硫化返原現(xiàn)象而有定伸強度增加的特點。
用多乙撐多胺制備的硫化膠機械性能非常好,抗張強度、定伸強度和回彈性均高。盡管定伸強度上升,但老化性能并不很好,因此,需要加入防老劑。當多乙撐多胺用量比較大的時侯,硫化膠變褐。雖然硫化膠的味道沒有改變,但氣味卻受到一些影響。
多乙撐多胺常在含有帶遲延作用的酸性物質(zhì)的膠料中或者在貯存或硫化期間能產(chǎn)生酸性物質(zhì)的膠料中單用或與鄰甲苯二胍并用(看該項)。給膠料引入酸性物質(zhì)的配合劑有氯化硫油膏(氯化氫)、鉻鞣的皮革碎片(鉻酸)以及磨碎的軟木(松香酸)。在制造白色擦字橡皮、有皮革骨架或有軟木的膠板時,必須特別注意這些物質(zhì)的影響。這些物質(zhì)存在時,多乙撐多胺能夠使制品充分硫化,而用其他促進劑時往往就不行。用于天然膠時,這種優(yōu)點顯得更加可貴。
作為多元胺,多乙撐多胺也用于胺交聯(lián),如用于丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)(見3.4)。
與多乙撐多胺相比,環(huán)己基乙基胺和二丁胺硫化起步慢,硫化曲線相當平緩,硫化速度慢,硫化度也低。
作為第二促進劑,環(huán)己基乙基胺和二丁胺對第一促進劑的活化作用非常強(因其堿性反應(yīng)很強),以致在比較低的溫度下,甚至有時即使在室溫下,硫化速度也特別快。他們對二硫代氨基甲酸鹽,如N-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅的活化作用尤為顯著。
為了充分活化,需用氧化鋅。但不需要加入脂肪酸,脂肪酸在某種程度上可以用來遲延硫化起步。
用環(huán)己基乙基胺或二丁胺時,硫化速度的變化范圍比較寬,故可用于各種硫化方法(平板硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化)。
單用環(huán)己基乙基胺或二丁胺制備的硫化膠機械性能不大好,定伸強度和抗張強度低,若不加入防老劑,耐老化性能也不理想。硫化膠變褐,而且有典型的胺味,二丁胺比環(huán)己基乙基胺氣味更難聞。但是兩種促進劑都不影響硫化膠的味道。據(jù)此,環(huán)己基乙基胺和二丁胺現(xiàn)在幾乎只用作第二促進劑一一主要用于活化二硫代氨基甲酸鋅(參見2.3.2.1,1)。作為第二促進劑時,一般多用環(huán)己基乙基胺,因為氣味較輕,而且樹脂化傾向也小些。
上面講的并用體系在制造自硫制品或自硫膠漿時,或者在硫化時間要求特別短的制品中,是特別重要的。為了制造自硫制品,可以采用二硫代氨基甲酸鋅和環(huán)己基乙基胺的固體克分子組合物(復(fù)鹽)。但是,用含二硫代氨基甲酸鋅促進劑的膠液制造浸漬制品和涂膠制品時,可采用2.3.2.1.1中所講的關(guān)于二硫代氨基甲酸鋅的使用方法,把環(huán)己基乙基胺和二丁胺的汽油溶液,通過浸漬或涂刷加到含二硫代氫基甲酸鋅的膠料中去?;?qū)⒛z料置于能使環(huán)己基乙基胺或二丁胺蒸發(fā)的硫化罐中,用較低溫度(如80℃左右)的熱空氣硫化,蒸汽滲入制品,并在短時間內(nèi)硫化,這些并用體系可以用2-硫醇基苯并噻唑予以活化。
與其他促進劑并用時,環(huán)己基乙基胺和二丁胺能修制備具有優(yōu)良性能的硫化膠,而其性能當然在很大程度上取決于第一促進劑。一般可以得到高定伸強度和高彈性,極好的抗張強度和良好的耐老化性能。硫化膠不變色,沒有味道,氣味也很小。因為容易揮發(fā),如果只在制品表面使用,會從硫化膠中逸出。根據(jù)一些食品條例,環(huán)己基乙基胺和二丁胺曾被準許用作表面促進劑(用蒸氣揮發(fā)或以浸漬溶液形式使用)制造與食品接觸的用具。
環(huán)己基乙基胺和二丁胺特別適用于以天然膠、丁苯膠、了腈膠為基料的浸漬制品、膠布、自硫膠漿或膠片。
均二苯硫脲是過去常用的一種促進劑,因為硫化速度慢硫化起步又比較快,所以現(xiàn)已很少使用。含均二苯硫脲的膠料在加工溫度下就有焦燒的傾向,必須小心使用。膠料在室溫下的貯藏穩(wěn)定性是比較好的。
均二苯硫脲與無水甲醛-對甲苯胺相似(見2.3.4.1.1),在正常硫化中,需要的硫黃用量比其他促進劑高。因此,采用這種促進劑的混煉膠和硫化膠使用過多硫黃時也沒有多大影響,所含硫黃也沒有遷移。
為了很好地進行硫化,氧化鋅是必不可少的。
含有均二苯硫脲的膠料可用各種方法進行硫化(平板硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化)。
用均二苯硫脲制得的硫化膠機械性能不能滿足嚴格要求。定伸強度只有中高水平,抗張強度不太好,如不用防老劑耐老化性能也不理想。
在二十年代,均二苯硫脲曾用來制造輪胎和多種工業(yè)制品,但這些方面的應(yīng)用現(xiàn)在幾乎完全為新型的噻唑類促進劑所取代。均二苯硫脲最后一個重要應(yīng)用是制造氣囊,用天然膠制造氣囊時,因其能夠防止硫黃遷移而得到賞識。對二烯橡膠來講,均二苯硫脲目前幾乎只有歷史意義和學(xué)術(shù)意義了。
均二苯硫脲在氯丁膠中還有些作用,它與醛胺促進劑特別是丁醛苯胺并用,能夠獲得超促進效應(yīng)。這種并用體系可用于制備自硫膠料和自硫膠漿。自從多異氰酸酯出現(xiàn)以后,它在氯丁膠為基料的膠粘劑中作交聯(lián)劑的重要性也很小了。
最后,均二苯硫脲在秋蘭姆無硫硫化中有活化效應(yīng)(見3.1.1),但不如用乙撐硫脲更好。眾所周知,秋蘭姆硫化一般需要的是遲延作用而不是活化效應(yīng)。