2.3.4用堿性促進(jìn)劑的硫化
幾乎所有的堿性物質(zhì)都或多或少地影響硫化速度。大多數(shù)呈堿性反應(yīng)的化合物都有一定的促進(jìn)效應(yīng),而大多數(shù)酸性物質(zhì)都對硫化有一定的遲延作用。雖然不能把所有的酸性物質(zhì)都看作防焦劑,但也不能講所有的堿性物質(zhì)都是促進(jìn)劑。換言之，只有那些在單用或與第一促進(jìn)劑并用時(shí)有很顯著的加速效應(yīng)或活化效應(yīng)，而且在工業(yè)上及經(jīng)濟(jì)上有使用價(jià)值的堿性物質(zhì)，才能稱為促進(jìn)劑。往往由于種種原因，也用一些只有微小促進(jìn)作用的其他堿性物質(zhì)。這些物質(zhì)或者用作活性劑也或許在必要時(shí)對加入的遲延性物質(zhì)起中和作用。
堿性促進(jìn)劑有胍類、脂肪族仲胺、均二苯硫脲以及一些醛與氨或醛與胺的縮合物。
2.3.4.1堿性促進(jìn)劑的工藝意義
2.3.4.1.1醛胺類促進(jìn)劑的工藝意義
這類促進(jìn)劑在橡膠工藝性能方面相互之間的差異較大，因此，難以像上述許多促進(jìn)劑那樣作為單獨(dú)一組進(jìn)行討論。該類促進(jìn)劑中最著名的品種有:
丁醛苯胺
巴豆醛（丁烯醛）氨
六次甲基四胺
無水甲醛-對甲苯胺
丁醛苯胺:
由于丁醛苯胺是一種強(qiáng)促進(jìn)劑，含有該促進(jìn)劑的膠料有焦燒傾向，硫化起步也非?？臁榉乐菇篃鹨?，這種促進(jìn)劑宜在混煉的后期加入或者在熱煉期間加入。丁醛苯胺是一種液體，因此易于分散。
含這種促進(jìn)劑的膠料不但硫化起步快，而且整個(gè)硫化過程也非?？?。因此，根據(jù)舊的體系分類，丁醛苯胺應(yīng)屬于半超促進(jìn)劑。用這種促進(jìn)劑時(shí)硫化度非常高，為任何其他促進(jìn)劑所不及。這種促進(jìn)劑的可貴之處主要也在于此。
含丁醛苯胺促進(jìn)劑的膠料適于各種類型的硫化（平板硫化、蒸汽硫化、熱空氣硫化）。但是用于平板化時(shí)，必須考感到硫化起步快的特點(diǎn)。因此，硫化溫度不應(yīng)過高，在模型中的流動(dòng)距離也不應(yīng)過長。用這種促進(jìn)劑硫化的天然膠，硫化返原現(xiàn)象很小。
含丁醛苯胺膠料的硫化起步的遲延不像二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆或噻唑類促進(jìn)劑那樣容易。亞硝基二苯胺型防焦劑對這種促進(jìn)劑的遲延作用不強(qiáng)。酸性防焦劑在一定程度上能使總硫化時(shí)間延長。
超促進(jìn)劑以及硫醇和次磺酰胺促進(jìn)劑能活化丁醛苯胺。環(huán)己基乙基胺也能增強(qiáng)其活性。
另一方面，丁醛苯胺對硫醇和次磺酰胺類促進(jìn)劑有非常顯著的活化作用。即使用量很小，也有突出的第二促進(jìn)劑效應(yīng)。采用丁醛苯胺作第二促進(jìn)劑能夠得到其他第二促進(jìn)劑一般達(dá)不到的硫化度。
在軟橡膠膠料中，丁醛苯胺能否充分發(fā)揮作用則取決于氧化鋅的存在與否。但制造硬質(zhì)膠不需要氧化鋅。使用脂肪酸需要當(dāng)心。如果需要特別好的抗疲勞性能時(shí)，脂肪酸的用量不應(yīng)超過0.5份。
用丁醛苯胺制備的硫化膠有優(yōu)良的機(jī)械性能。其定伸強(qiáng)度非常高，而且能夠制備具有突出動(dòng)態(tài)性能的高彈性硫化膠。
因此，丁醛苯胺適用于制造承受苛刻動(dòng)態(tài)應(yīng)力的制品，諸如減震墊、彈簧部件、實(shí)心輪胎、汽車內(nèi)胎、運(yùn)輸帶和傳動(dòng)帶。但因其硫化起步非?？欤砸话悴挥糜谥圃燧喬?。作為一種液體促進(jìn)劑，特別適用于含再生膠和碎膠的膠料。丁醛苯胺也用于制造以天然膠、丁苯膠或丁腈膠為基料的優(yōu)良的硬質(zhì)膠?？上в迷摯龠M(jìn)劑制造的淺色硫化膠變色嚴(yán)重，而且有種特殊的氣味和味道，因而不能用于制造接觸食物的制品。用這種促進(jìn)劑得到的硫化膠，老化性能要比用其他醛胺類促進(jìn)劑好。但是，為了增強(qiáng)共抗疲勞性能，還應(yīng)使用防老劑。
丁醛苯胺適于天然膠、丁苯膠、丁腈膠和氯丁膠，也同樣適用于聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠。
與堿并用時(shí)，丁醛苯胺在氯丁膠中有非常顯著的作用。也能與均二苯硫脲和一氧化鉛并用以制造自硫膠料或自硫膠漿。
丁烯醛氨:
與丁醛苯胺不同，這是一種只有“中等強(qiáng)度”的促進(jìn)劑。在膠料中硫化起步相當(dāng)慢。用這種促進(jìn)劑的膠料能長時(shí)間貯存，操作也非常安全，膠料的總硫化時(shí)間很長，硫化度也不高。
丁烯醛氨與比較快的促進(jìn)劑如二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫醇以及次磺酰胺促進(jìn)劑并用或者與丁醛苯胺并用，可以提高硫化速度和硫化度。
另一方面，丁烯醛氨是二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆以及硫醇類促進(jìn)劑的中等活化劑。含有丁烯醛氨的膠料一般用于平板硫化或蒸汽硫化。軟橡膠膠料在熱空氣中硫化時(shí)硫化起步太慢，所以不能使用。但含丁烯醛氨的硬質(zhì)膠料則不是這樣。用這種促進(jìn)劑的膠料雖有寬的硫化平坦性，但也要加入有效的防老劑。
為使丁烯醛氨在軟橡膠膠料中充分發(fā)揮作用，必須使用氧化鋅。但在硬質(zhì)膠中則不能用氧化鋅，否則，即使長時(shí)間硫化后，化膠也只能達(dá)到半硬狀態(tài)。
采用丁烯醛氨的硫化膠定伸強(qiáng)度比較低。與丁醛苯胺一樣，它主要用于工業(yè)制品，特別是含有大量碎膠或再生膠的膠料，以及以天然膠、丁苯膠或丁腈膠為基料的硬質(zhì)膠，這時(shí)可以單用或與丁醛苯胺并用。
丁烯醛氨在淺色膠料中有變褐現(xiàn)象，因而主要用于深色制品。用丁烯醛氨制造的產(chǎn)品有一種特殊氣味，故不能用于食品和醫(yī)藥工業(yè)中用的制品。
丁烯醛氨主要用于天然膠和丁苯膠。
六次甲基四膠:
六次甲基四胺單用時(shí)，盡管硫化起步比較早，卻是一種非常慢的促進(jìn)劑。六次甲基四胺發(fā)揮促進(jìn)作用的時(shí)間非常短，硫化度也不高，膠料硫化返原現(xiàn)象比較顯著。它在二十年代初是最重要的一種促進(jìn)劑。目前，由于上述原因，以及下面將要討論的其他原因，六次甲基四胺單用幾乎沒有什么價(jià)值。
然而，作為第二促進(jìn)劑，六次甲基四胺仍然是相當(dāng)重要的。就此而論，它的活化效應(yīng)較強(qiáng)，僅次于胍類促進(jìn)劑及丁醛苯胺。與其他破性第二促進(jìn)劑不同，六次甲基四胺幾乎不產(chǎn)生變色，甚至在很多情況下有發(fā)亮效應(yīng)，因此顯得特別重要。這種性能特別適用于需要活化的含二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫醇類促進(jìn)劑的淺色和透明膠料。盡管六次甲基四胺的活化效應(yīng)不及胍類促進(jìn)劑顯著，但后者變色嚴(yán)重，因此往往將兩者相互并用作為活化第二促進(jìn)劑（參看2.3.3.1.1）。
六次甲基四胺硫化慢的特點(diǎn)常常為厚壁制品如膠輥覆蓋膠所利用。但這時(shí)往往缺乏足夠的持久作用，而且硫化膠的交聯(lián)度也不足。所以偶爾與其他慢速促進(jìn)劑諸如胍類或無水甲醛-對甲苯胺并用，可以得到較早的硫化起步，還可以長時(shí)間平穩(wěn)硫化，而且交聯(lián)度也比較高。
為充分發(fā)揮六次甲基四胺的硫化作用，就要配以氧化鋅，但不需要脂肪酸。脂肪酸對六次甲基四胺有遲延作用，當(dāng)六次甲基四胺作為活化第二促進(jìn)劑與第一促進(jìn)劑并用時(shí)，脂肪酸也有這種效應(yīng)。用六次甲基四胺作主要促進(jìn)劑的膠料，主要用于平板硫化或蒸汽硫化，而在熱空氣中硫化就比較慢。當(dāng)與共他第一促進(jìn)劑并用時(shí)，六次甲基四胺就能適用于所有類型的硫化。
單用六次甲基四胺制備的硫化膠，其機(jī)械性能一般都不能令人滿意。定伸強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和回彈性都比較低。除對老化加以防護(hù)，否則硫化膠的返原現(xiàn)象非常嚴(yán)重，以致老化性能非常差，所以特別需要配以防老劑。此外，硫化膠有很強(qiáng)的氨臭，這無可否認(rèn)在貯藏中會(huì)慢慢減弱，但仍有一種濃厚的味道。
六次甲基四胺用作活化第二促進(jìn)劑時(shí)，硫化膠的性質(zhì)主要取決于第一促進(jìn)劑。但是，由于六次甲基四胺比其他第二促進(jìn)劑弱，所以硫化膠的定伸強(qiáng)度比用胍類特別是比用丁醛苯胺作第二促進(jìn)劑時(shí)要低。
作為主促進(jìn)劑，六次甲基四胺現(xiàn)在已經(jīng)幾乎只單獨(dú)用于像膠輥這樣的大斷面制品，甚至在這種情況下，如前所述，通常也與胍類促進(jìn)劑或無水甲醛對甲苯胺并用。
作第二促進(jìn)劑時(shí)，六次甲基四胺能用于多種制品，其中包括膠鞋、鞋底、醫(yī)療衛(wèi)生制品、工業(yè)制品、運(yùn)輸帶及輪胎。但不適于接觸食品的制品。在這些應(yīng)用中，六次甲基四胺主要用于以天然膠和丁苯膠為基料的膠料。
由于六次甲基四胺有結(jié)塊傾向，因此難以混入膠料，有時(shí)以經(jīng)過特別加工的粉狀產(chǎn)品出售。
無水甲醛-對甲苯胺：
由于無水甲醛-對甲苯胺促進(jìn)劑的硫化起步非常慢和持久作用特別長，因此適用于需要長時(shí)間硫化的膠料。含這種促進(jìn)劑的膠料實(shí)際上沒有硫化返原現(xiàn)象。
無水甲醛-對甲苯胺能使未硫化膠變軟，因而便于加工但不增加硫化膠的硬度。
無水甲醛-對甲苯胺與六次甲基四胺并用可以使膠料的硫化起步比較快，而無損于慢而均勻的硫化特點(diǎn)。無水甲醛-對甲苯胺也可用作例如硫醇類促進(jìn)劑的中等活化強(qiáng)度的第二促進(jìn)劑，使膠料的硫化平坦性特別寬。
為了得到最好的結(jié)果，無水甲醛一對甲苯胺比其他促進(jìn)劑需用更多的硫黃，其用量約為4~6％。這種情況與均二苯硫脲相似（見2.3.4.1.2）。由于同樣原因，膠料中的硫黃用量盡管過高，也沒有嚴(yán)重問題。
如果同時(shí)采用高活性促進(jìn)劑，諸如與硫醇類促進(jìn)劑、秋蘭姆，特別是與二硫代氨基甲酸鹽并用時(shí)，則無水甲醛對甲苯胺的硫化速度就可能隨意提高。不過這種方法是難得利用的，因?yàn)闊o水甲醛-對甲苯胺的硫化速度慢的特性更加可貴。
為使硫化效應(yīng)充分發(fā)揮，必須加入氧化鋅，但不需要脂肪酸。
含無水甲醛-對甲苯胺的膠料有時(shí)用于平板硫化，但幾乎總是用蒸汽硫化，因?yàn)榱蚧俣嚷?，一般不能用空氣硫化?br />
采用這種促進(jìn)劑時(shí)，由于硫化時(shí)間長，所以硫化膠的機(jī)械性能就不同于用諸如二硫代氨基甲酸鹽、噻唑類促進(jìn)劑或丁醛苯胺制造的硫化膠。
譬如抗張強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?，硫化膠的顏色發(fā)暗，有濃厚的氣味和特殊的味道。由于硫化膠不怎么特別耐老化，故必須加入防老劑。
無水甲醛-對甲苯胺幾乎只用于需要長時(shí)間硫化而且整個(gè)制品都要均勻硫化的大斷面制品，尤其是深色厚壁膠輥覆蓋膠。它主要用于以天然膠為基料的膠料。
