用次磺酰胺的交聯(lián)反應(yīng)
導(dǎo)讀：
用次磺酰胺的交聯(lián)反應(yīng): B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐38發(fā)現(xiàn),當(dāng)丁鈉膠用硫黃和N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化時(shí),在誘導(dǎo)期內(nèi)所轉(zhuǎn)化的硫黃量是相同的,不管促進(jìn)劑存在與否。在這一時(shí)間內(nèi)的活
用次磺酰胺的交聯(lián)反應(yīng):
B.A.多加德金和V.A.謝爾施紐38發(fā)現(xiàn),當(dāng)丁鈉膠用硫黃和N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化時(shí),在誘導(dǎo)期內(nèi)所轉(zhuǎn)化的硫黃量是相同的,不管促進(jìn)劑存在與否。在這一時(shí)間內(nèi)的活化能均為30千卡/克分子。而在誘導(dǎo)期以后真正硫化的活化能只有14千卡/克分子。因此,可以推斷次磺酰胺的裂解影響這一反應(yīng)。這是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)。
因此,可以假定,在用N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺的硫化中,其首先而且是速度控制階段,是促進(jìn)劑均勻地裂解為2-硫醇基苯并噻唑和二乙胺游離基。這些產(chǎn)物能使橡膠脫氫而成為游離基,結(jié)果重新形成2-硫醇基苯并噻唑和二乙胺。就2-硫醇基苯并噻唑而言,然后能與S。環(huán)反應(yīng)而使其以游離基形式開環(huán)。換言之,每個(gè)N,N-二乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺分子能形成兩個(gè)能與硫黃反應(yīng)的游離橡膠鏈游離基,因而形成交聯(lián)鍵或產(chǎn)生活化硫。這樣,這種體系一旦開始裂解,就有自我促進(jìn)或自動(dòng)催化效應(yīng)。
釰實(shí)夫和福田春子用與研究2-硫醇基苯并噻唑類似方式硏究了次磺酰胺與作為模擬物質(zhì)的二苯基甲烷和硫黃的反應(yīng)。在160°C下,不加硫黃時(shí),次磺酰胺與二苯基甲烷反應(yīng)生成2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、胺、二苯甲硫酮、一硫化二苯并噻唑、二苯甲基-2-苯并噻唑硫化物和四苯基乙烷。
這樣,便可以聯(lián)系W.謝勒和B.A.多加德金的結(jié)論,設(shè)想其反應(yīng)過(guò)程為方程式155~167。
在有硫黃的情況下,反應(yīng)產(chǎn)物比較簡(jiǎn)單。除胺以外,生成產(chǎn)物與二硫化二苯并噻唑與二苯基甲烷及硫黃的反應(yīng)產(chǎn)物相同,作者由此假定有如下反產(chǎn)過(guò)程:誘導(dǎo)反應(yīng)是次磺酰胺的裂解,相當(dāng)于方程式155和156,形成的游離基能夠使S8環(huán)起裂解反應(yīng)(見方程式168~171)。
還可按方程式147~153進(jìn)一步反應(yīng)。
當(dāng)有丁酸鋅存在時(shí),二苯基甲烷與硫黃以及苯并噻唑-2-次磺酰胺反應(yīng)生成丁酸、胺、硫化鏵、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、二苯甲硫酮、二苯甲基多硫化物和N-2-苯并噻唑丁酰胺。這些作者認(rèn)為,按方程式155、160和163引發(fā)反應(yīng)之后,出現(xiàn)以下的反應(yīng)(見方程式172和173)。
由方程式168和169所形成的硫游離基，進(jìn)一步按方程式174-177反應(yīng)。
同樣也形成了2-胺基苯并噻唑（方程式178），它進(jìn)而與丁酸反應(yīng)，按方程式179生成酰胺。
有趣的是氧對(duì)誘導(dǎo)期有顯著影響。沒有氧時(shí),誘導(dǎo)期最長(zhǎng)。在純氧中,誘導(dǎo)期消失,在蒸汽中,情況也大體如此。因此,B.A.多加德金和VA.謝爾施紐認(rèn)為過(guò)氧化物游離基能加速次磺酰胺的裂解。的確看到對(duì)異丙苯過(guò)氧化氫能使誘導(dǎo)期縮短的現(xiàn)象。
上述模擬反應(yīng)非常清楚地表明,次磺酰胺的分解是用苯并噻唑-2-次磺酰胺硫化中的速度控制因素。用次磺酰胺時(shí),硫化起步后就有了2-硫醇基苯并噻唑和有機(jī)堿,因此硫化持續(xù)階段的情況與用2-硫醇基苯并噻唑和堿硫化大體相似硫化膠的機(jī)械性能以及耐老化性能的水平也相同。
L.C.貝特曼及其同事作了2,6-二甲基辛二烯-2,6與硫黃的反應(yīng)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明在開始反應(yīng)時(shí)能夠生成過(guò)硫化氫(見方程式180)。
W.謝勒認(rèn)為硫化開始時(shí)形成的過(guò)硫化氫能以自動(dòng)催化的方式介入次磺酰胺的裂解而大大不利于交聯(lián)。只要有次磺酰胺,過(guò)硫化氫就給它提供分解所需的氫。在此期間,伴以交聯(lián)或環(huán)化的雙鍵加成反應(yīng)不能發(fā)生,也就是最初的交聯(lián)被阻止。此時(shí),過(guò)硫化氫轉(zhuǎn)化為過(guò)硫化物游離基,可以認(rèn)為,它與a-次甲基反應(yīng)再次生成過(guò)硫化氫。W.謝勒相信由此形成穩(wěn)定的聚合物鏈游離基又形成過(guò)硫化物游離基,的共振并再一次與a-次甲基反應(yīng),重新生成過(guò)硫化氫,而過(guò)硫化氫又繼續(xù)把氫傳遞紿次磺酰胺。W.謝勒認(rèn)為次磺酰胺的硫化可用方程式181~192表示。
L.貝特曼及其同事提出的而且由方程式136和137所表示的極化機(jī)理,在釋放出2-硫醇基苯并噻唑基并與氧化鋅反應(yīng)之后也可能適用于次磺酰胺。
標(biāo)簽：
