2.3.1.2有機(jī)促進(jìn)劑的發(fā)展史
最初用于縮短不經(jīng)濟(jì)的過長硫化時(shí)間的物質(zhì)是上面說過的無機(jī)促進(jìn)劑一一主要是金屬鈣、鎂、鉛的氧化物。在歷史上，最早的促進(jìn)劑是C.固特異用過的但并不知所以然的堿式碳酸鉛。這些無機(jī)促進(jìn)劑如上所說，現(xiàn)在幾乎全部為有機(jī)促進(jìn)劑所取代。
1906年到1909年間，在拜爾公司有關(guān)合成膠的早期工作中，F(xiàn)霍夫曼（F. Hof mann）及其同事發(fā)現(xiàn)合成膠硫化非常困難或幾乎不能硫化，并且容易為氧化所破壞。沃爾夫?qū)?middot;奧斯瓦德（ Wolfgang Oswald）和沃爾特·奧斯瓦徳（ Walter Oswald）試圖加入有機(jī)堿防止橡膠氧化。根據(jù)他們的研究，埃爾勃弗萊德（ Elberfeld）的科學(xué)工作者為了提高合成膠抗氧化性能而對(duì)一系列有機(jī)堿進(jìn)行了試驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)含有哌啶的試櫸比較不易氧化，并且硫化特好。鑒于這一發(fā)現(xiàn)的重要性，他們又對(duì)天然膠進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)在天然膠中加入少量強(qiáng)有機(jī)堿也能大大加速硫化作用。由于繼續(xù)探索擴(kuò)大范圍，他們終于取得有機(jī)促進(jìn)劑方面的第一批專利。其中包括脂肪族胺、環(huán)脂胺及雜環(huán)胺（如二丁胺、乙撐環(huán)己胺、賑啶、脂肪堿和芳香堿與二硫化磯的反應(yīng)產(chǎn)物、二取代二硫代氨基甲酸的銨鹽（如二硫代氨基甲酸N-五次甲基銨）以及脂肪醛與氨的縮合物，如乙醛胺和六次甲基四胺，其中有些目前仍用于橡膠工業(yè)。雖然霍夫曼和戈特勞布首先使用二硫代氨基甲酸鹽，但他們沒有看到使用這些物質(zhì)時(shí)氧化鋅對(duì)硫化的影響。后來才發(fā)現(xiàn)氧化鋅對(duì)許多促進(jìn)劑有影響并加強(qiáng)促進(jìn)作用，這種效應(yīng)非常重要，目前除特殊情況外，幾乎所有促進(jìn)劑都要與氧化鋅一起使用。1919年發(fā)現(xiàn)，這對(duì)二硫代氨基甲酸鋅也適用。
與德國化學(xué)工作者無關(guān)，達(dá)埃莫德（ Diamond）橡膠公司的奧恩斯菜格（ Oenslager）?于1906年已經(jīng)獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)并使用了有機(jī)促進(jìn)劑。當(dāng)時(shí)的目的是想從硫化性能很差的野生橡膠制造出相當(dāng)于最好的巴拉塔膠一樣的硫化膠。他首先采用苯胺獲得成功，后來由于苯胺有毒，他就用均二苯硫和其它化合物代替苯胺。奧思斯菜格的發(fā)現(xiàn)在第一次世界大戰(zhàn)以前沒有在歐洲發(fā)表，因而當(dāng)時(shí)也就無人知道。
英國的皮奇也做過促進(jìn)劑的早期研究工作。他取得的專利是使用對(duì)亞硝基二甲基苯胺和芳胺與甲醛的縮合物。D.斯彭斯（D. Spence）2提出用有機(jī)堿和其它化合物作促進(jìn)劑的時(shí)間甚至更早一些。
雖然第一批促進(jìn)劑在第一次世界大戰(zhàn)前已經(jīng)使用，但直到1920年オ真正地樹立起來并認(rèn)識(shí)到它的真正價(jià)值。不久，全世界都熱衷于這一發(fā)明活動(dòng)，發(fā)表了無數(shù)專利和研究報(bào)告，促進(jìn)劑也接二連三地上市出售，共中最重要的有二硫代氨基甲酸鹽、乙醛氨、六次甲基四胺和二芳基硫脲。
以后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的促進(jìn)劑有堿金屬醇化物與二硫化碳的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、黃原酸烷基酯20及其金屬鹽、一硫化和二硫化烷基黃原酸21，232等。這些促進(jìn)劑的效果都不太好。醛胺縮合物類促進(jìn)劑很快地發(fā)展了更有效的化合物，包括飽和及不飽和的脂肪醛與氨和芳胺的縮合物。其中幾個(gè)典型品種是三丁烯叉四胺2、亞乙基苯胺、亞丁基苯胺、亞庚基苯胺23423、丁烯叉苯胺以及甲基丙基丙烯醛苯胺236237。有幾種確實(shí)很好，至今仍在使用。
大約在1922年，發(fā)現(xiàn)了一類新的促進(jìn)劑二苯胍緊接著又出現(xiàn)了芳基雙胍，如鄰甲苯基雙胍。這類促進(jìn)劑曾經(jīng)長期廣泛使用。但除鄰甲苯基雙胍外，目前這類物質(zhì)大多作為第二促進(jìn)劑與硫醇基芳撐噻唑類促進(jìn)劑的衍生物并用。
1921年，有機(jī)促進(jìn)劑的發(fā)展出現(xiàn)了一個(gè)飛躍。美國的C.W.貝德福德（C.W. Bedford）和L.B.西布雷爾（L.B.Sebrell)以及意大利的G.布魯內(nèi)（G. Bruni）和E，羅馬尼（E. Romani）分別獨(dú)自發(fā)現(xiàn)2-硫醇基苯并噻唑、它的同系物和二硫化物以及它的金屬鹽都是具有寶貴性能而且非常有效的促進(jìn)劑。后來又發(fā)現(xiàn)噻唑行生物諸如2-硫醇基噻唑及其同系物和2-硫醇基二氫噻唑也都屬于此類。
此后，以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，對(duì)有機(jī)促進(jìn)劑所作的進(jìn)一步研究就是力圖使一些硫化過快的膠料變?yōu)橥搜恿蚧鸩降哪z料，希望得到比二硫代氨基甲酸鹽和硫醇基芳撐噻唑操作安全性更好、膠料流動(dòng)時(shí)間較長的促進(jìn)劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，改變對(duì)硫化行為有實(shí)際作用的官能團(tuán)便有可能實(shí)現(xiàn)這種設(shè)想。例如，在二烷基、烷基環(huán)烷基、烷基芳基二硫代氨基甲酸（二烷基二硫代氨基甲酸的結(jié)構(gòu)，見結(jié)構(gòu)式8）的硫醇硫上和硫醇基芳撐噻唑中的硫醇硫上可以進(jìn)行取代。
通過改變硫化過快的二硫代氨基甲酸銨（見結(jié)構(gòu)式9）而發(fā)現(xiàn)二烷基二硫代氨基甲酸鋅（見結(jié)構(gòu)式10）已使促進(jìn)劑的硫化速度大大降低。進(jìn)一步力圖在二硫代氨基甲酸的硫醇上進(jìn)行取代，又發(fā)現(xiàn)了二硫化四烷基秋蘭姆（見結(jié)構(gòu)式11，如二硫化四甲基秋蘭姆）和一硫化四烷基秋蘭姆2（見結(jié)構(gòu)式12，如一硫化四甲基秋蘭姆）和四硫化秋蘭姆。所有這些物質(zhì)現(xiàn)仍大量用作超促進(jìn)劑。由二硫代氨基甲酸的鈉鹽與2，4-二硝基氯苯以及與二氯甲基苯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為比較安全的促進(jìn)劑2，4-二硝基苯基-N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯”（見結(jié)構(gòu)式13）和結(jié)構(gòu)類似的苯亞甲基-雙-N，Nー二烷基二硫代氨基甲酸酯（結(jié)構(gòu)式14），這兩種物質(zhì)在工業(yè)上沒有多大價(jià)值。
與上述最后兩種化合物不同，2-硫醇基苯并噻唑（見結(jié)構(gòu)式15）的一系列行生物是十分重要的。在最早的改性產(chǎn)物中，最有名的一種是早經(jīng)C.W.貝德福德和L.B.西布雷爾以及G.布魯內(nèi)和E，羅馬尼2等人發(fā)明的二硫化二苯并噻唑（見結(jié)構(gòu)式16）。
經(jīng)過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硫醇芳撐噻唑與含有不穩(wěn)定鹵素原子的有機(jī)化合物能進(jìn)行非常有用的反應(yīng)。用這種方法可以合成大量化合物。下面只講其中幾個(gè)典型的例子。所有這些化合物結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是2-硫醇基苯并噻唑的硫醇基硫都為一個(gè)有機(jī)取代基所取代。如2.3.3.2.1節(jié)所述的由于發(fā)生取代作用使硫化起步得以退延，因?yàn)槿〈仨氃诹蚧_始前分裂出來。
為了取得這一類合用產(chǎn)品，還可以比如通過2，4-二硝基氯苯與2-硫醇基苯并噻唑的鈉鹽反應(yīng)，其最終產(chǎn)物是2-苯并噻唑-S-2，4-二硝基苯硫醚（見結(jié)構(gòu)式17）。苯甲酰氯與2-硫醇基苯并噻唑的鈉鹽反應(yīng)得到S-苯甲酰-2-硫醇基苯并噻唑（見結(jié)構(gòu)式18）。
這些硫醇基芳撐噻唑的行生物實(shí)際上是一些比較弱的促進(jìn)劑，因此幾乎都與第二促進(jìn)劑如二苯胍并用。用操作安全而且比較弱的促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑與二苯胍并用也可以得到一些合用的促進(jìn)劑，有些至今還在使用。
至1932年，又發(fā)現(xiàn)一類新的促進(jìn)劑:硫醇基芳撐噻唑特別是2-硫醇基苯并噻唑的次磺酰胺化合物（見結(jié)構(gòu)式19），這是當(dāng)時(shí)德國IG公司的利瓦爾庫森工廠推薦的。這是一些退延硫化起步性能特別優(yōu)良的促進(jìn)劑，還可以說是目前應(yīng)用最廣的一類促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑可以通過N-氯胺與硫醇基噻唑鈉鹽26~268的作用制備，也可以通過硫醇基噻唑與脂肪族或雜環(huán)伯胺或仲胺的共氧化制備。還有用2-硫醇基苯并噻唑與二乙胺、脈啶、嗎啡啉、2，6-二甲基嗎啡啉、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、二異丙胺、丁胺和叔辛胺制備的次磺酰胺促進(jìn)劑也必須提到。
