橡膠擋邊帶橡膠熱氧老化的防護(hù):
橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),并且是一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行,或阻止催化氧化作用,就能延緩橡膠制品的老化。為此,人們研制出了鏈終止型防老劑、破壞氫過(guò)氧化物型防老劑、重金屬離子鈍化劑等。下面就它們的作用機(jī)理分別進(jìn)行討論。
1、鏈終止型防老劑
這類防老劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基R·或RO2·反應(yīng),以終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程來(lái)減緩氧化反應(yīng),該防老劑為主要防老劑。
能夠終止鏈增長(zhǎng)過(guò)程的鏈終止型防老劑可與RO2·(過(guò)氧自由基)反應(yīng),這類抗氧自由基與鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合,有電子轉(zhuǎn)移或最常見(jiàn)的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類:自由基捕捉體、電子給予體和氫給予體。
2、破壞氫化過(guò)氧化物性防老劑
從橡膠的自動(dòng)氧化機(jī)理可以看到,大分子的氫過(guò)氧化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來(lái)源。所以只要能夠破壞氫過(guò)氧化物,使它們不生成活性游離基,也能延緩自動(dòng)催化的引發(fā)過(guò)程,能起到這種作用的化合物又稱為氫過(guò)氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類防老劑要等到氫過(guò)氧化物生成后才能發(fā)揮作用,所以一般不單獨(dú)使用,而是與酚類等抗氧劑并用,因此稱為輔助防老劑。
常見(jiàn)的破壞氫化過(guò)氧化物型防老劑有:長(zhǎng)鏈脂肪族含硫脂和亞磷酸酯,此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等,
3、金屬離子鈍化劑(輔助防老劑
微量的二價(jià)或三價(jià)以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對(duì)橡膠的氧化具有強(qiáng)烈的催化作用。這些變價(jià)金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達(dá)程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也是有害的,而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關(guān)。
這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等,他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物—水楊叉乙二胺,其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。
4、防老劑并用的加和效應(yīng)、對(duì)抗效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)
兩種或兩種以上防老劑并用,往往可以產(chǎn)生加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)。
?、賹?duì)抗效應(yīng)
設(shè)防老劑a單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為A,防老劑b單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為B,防老劑a與b并用時(shí)的效果為C,C<A+B。
兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果小于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和,即對(duì)抗效應(yīng),也就是一種防老劑對(duì)另外的防老劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象,又稱為“反協(xié)同效應(yīng)”
?、诩雍托?yīng)
兩種防老劑并用時(shí)的防護(hù)效果等于單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果之和,即C=A+B稱為加和效應(yīng)。
如:將鏈斷裂型抗氧劑芳胺或酚類化合物與金屬離子鈍化劑;氧化過(guò)氧化物分解劑和紫外線吸收劑等預(yù)防型抗氧劑并用時(shí),它能對(duì)聚合物起抗熱氧和防止其光氧化的作用;如果再加入一種抗臭氧劑,則還應(yīng)當(dāng)提高聚合物的耐臭氧性。這里,這幾種防老劑發(fā)揮了各自的加和特性;又如采用不同揮發(fā)度或不同空間位阻程度的兩種酚類化合物并用時(shí),可以在很寬廣的范圍內(nèi),發(fā)揮它們抗氧化的加和效果。有時(shí)在配方中使用一種高濃度抗氧劑時(shí),會(huì)引起氧化強(qiáng)化效應(yīng)(助氧化效應(yīng)),而當(dāng)采用幾種低濃度的抗氧劑并用時(shí),即可以避免氧化強(qiáng)化效應(yīng),又可以發(fā)揮加和的抗氧作用。
?、蹍f(xié)同效應(yīng)
當(dāng)抗氧劑并用時(shí),它們的總效能超過(guò)它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí),稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng),協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)(雜協(xié)同效應(yīng))。