3.8.2.2氯磺化聚乙烯交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
如上所述，氯磺化聚乙烯的交聯(lián)機(jī)理與天然橡膠和其他不飽和橡膠完全不同，起交聯(lián)反應(yīng)的因素是聚合物中磺酰氯基的反應(yīng)性。它們含有不穩(wěn)定的叔碳原子和在磺酰氯基a-位置上的高活性氯原子。與類(lèi)似本書(shū)3.3.1.2節(jié)所敘述的關(guān)于氯丁二烯-1，3可能通過(guò)活性氯原子產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)不同，通過(guò)磺酰氯基而發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)具有特殊性，因此，必須加以說(shuō)明。
上面說(shuō)過(guò)，最常用的交聯(lián)體系由金屬氧化物、有機(jī)酸和促進(jìn)劑組成，其交聯(lián)反應(yīng)是由聚合物中磺酰氯基的水解引發(fā)的。水解依賴于水，而水是由金屬氧化物和有機(jī)酸中和反應(yīng)生成。至于釋放出來(lái)的磺?；鶆t被另外的金屬氧化物所中和而發(fā)生交聯(lián)。這些反應(yīng)可以表示如下（見(jiàn)方程式271~275）:
如果交聯(lián)繼續(xù)進(jìn)行,則所需補(bǔ)充的水將由方程式273和274表示的反應(yīng)提供。下面是這些反應(yīng)的總方程式(方程式275):
除了通過(guò)磺酰氯基進(jìn)行交聯(lián)(如方程式273和275所示)聚合物的磺酰氯基被保留了下來(lái)以外,有些一SO2在高溫下也裂解出來(lái)。這種裂解,特別是當(dāng)硫黃和促進(jìn)劑并存時(shí),能夠生成交聯(lián)鍵(見(jiàn)方程式276和277)。
硫黃能夠與脫氫橡膠鏈（按方程式276形成）起化學(xué)反應(yīng)，從而形成真正的硫橋。
無(wú)論是否用有機(jī)促進(jìn)劑，硫能氯都能通過(guò)游離基發(fā)生裂解。就是這種裂解機(jī)理的研究，引起了這樣的假定，認(rèn)為促進(jìn)劑（如二硫化和四硫化秋蘭姆）有雙重作用:
（a）防止氯磺化聚乙烯分解；
（b）通過(guò)對(duì)硫黃的活化作用，使交聯(lián)有可能按照方程式277進(jìn)行。
曾經(jīng)設(shè)想，可以用有機(jī)錫化合物代替金屬氧化物作交聯(lián)劑。這種交聯(lián)機(jī)理與方程式271至275所示之金屬氧化物的一般交聯(lián)十分相似。開(kāi)始反應(yīng)仍然是按方程式272所表示的方式進(jìn)行水解，隨后的實(shí)際交聯(lián)如方程式278所示。
雖然用有機(jī)錫化合物的硫化膠耐水溶脹比用氧化鎂者好些，但不如用環(huán)氧樹(shù)脂的硫化膠。
早已說(shuō)過(guò)，用環(huán)氧樹(shù)脂作為交聯(lián)劑是大有技術(shù)意義的。交聯(lián)是由于各種聚合物鏈的磺酰氯基和樹(shù)脂分子的環(huán)氧基之間的反應(yīng)造成的。作者認(rèn)為這種反應(yīng)可能是按方程式281進(jìn)行的：
用環(huán)氧樹(shù)脂作交聯(lián)劑,加工極為安全,制品機(jī)械性能良好。同時(shí),硫化膠有良好的耐水和耐各種化學(xué)藥品性能。環(huán)氧樹(shù)脂常與二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆或二鄰甲苯胍并用。至于后者如何影響磺酰氯和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng),還不清楚。
共他多官能團(tuán)有機(jī)化合物與磺酰氯基反應(yīng),也能交聯(lián)氯磺化聚乙烯。方程式282所示的交聯(lián)機(jī)理大概有普遍意義。
在二官能團(tuán)或多官能團(tuán)有機(jī)化合物中,可用于氯磺化聚乙烯的交聯(lián)劑有多元醇,如季戊四醇、聚酰胺和聚酰亞胺、二肟、硫脲以及硫醇基咪唑啉'。對(duì)二氮雜萘和乙撐亞胺行生物也曾提到可作交聯(lián)劑。
現(xiàn)在就來(lái)研究一下上述有機(jī)交聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理。
人所共知,磺酰氯和一元醇或二元醇之間的反應(yīng)結(jié)果分別得到磺酸酯或二磺酸酯。氯磺化聚乙烯溶液與醇的反應(yīng)也與此類(lèi)似。
用金屬氧化物時(shí),聚合物鏈中的磺酸酯能與金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng),其方式如下(見(jiàn)方程式283和284)：
上述反應(yīng)機(jī)理,亦即酯與氯化鎂的反應(yīng),說(shuō)明有氧化鎂存在時(shí)也可能與一元醇交聯(lián)。不過(guò)交聯(lián)反應(yīng)極慢,需要同時(shí)使用硫黃和促進(jìn)劑。
使用多元醇(或酚),例如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚和鄰苯二酚等能增加反應(yīng)機(jī)會(huì),從而增加反應(yīng)速度。這樣,交聯(lián)反應(yīng)便能夠按方程式283和284進(jìn)行,或是通過(guò)生成雙磺酸酯進(jìn)行(見(jiàn)方程式285)：
用氧化鎂時(shí),氯化氫被中和而吸收。二元胺和亞胺可能按照類(lèi)似上述途徑進(jìn)行交聯(lián)(見(jiàn)方程式286):
然而,大多數(shù)脂肪族和芳香族二胺與磺酰氯基團(tuán)反應(yīng)太快,實(shí)際上不宜作交聯(lián)劑。
而亞芐基二亞胺和環(huán)己基亞胺雖然不比常用的交聯(lián)體系好,但都能有效地交聯(lián)。已經(jīng)說(shuō)過(guò),對(duì)二氮雜萘是對(duì)于氯磺化聚乙烯富有意義的種新交聯(lián)劑,并確信這些物質(zhì)按互變異構(gòu)體的烯胺方式824照方程式287~289進(jìn)行反應(yīng)。
氯磺化聚乙烯用對(duì)二氮雜萘交聯(lián)時(shí),也可能以不同的機(jī)理生成雙磺酰氯結(jié)構(gòu),這種機(jī)理已被認(rèn)為類(lèi)似于某些包含α-皮考啉在內(nèi)的?；磻?yīng)(見(jiàn)方程式290)。
當(dāng)發(fā)現(xiàn)氯化氫8和磺酰氯828兩者本身都能與乙撐亞胺相連時(shí),自然可以假定乙烯的多官能團(tuán)衍生物也能與氯磺化聚乙烯中的磺酰氯基起加成反應(yīng),因而能夠交聯(lián)。據(jù)信這種交聯(lián)是按照方程式291進(jìn)行的。
由于反應(yīng)速度非應(yīng)用的意義。但是,乙撐亞胺與親電子P-O基團(tuán)的化合物結(jié)合,能大大遲延交聯(lián)起步。用親核基團(tuán)例如嘧啶取代乙撐亞胺中的碳原子,能夠獲得相似的效果。
