3.3.1.2氯丁橡膠交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
一般地說(shuō)，對(duì)于聚2-氯丁二烯-1，3（氯丁膠）的交聯(lián)過(guò)程，如今已經(jīng)知道的還極少。目前，流行很廣的一些理論也還有。因而不應(yīng)認(rèn)為作者完全同意下文復(fù)述文獻(xiàn)中常常遇到的任何觀點(diǎn)。從正在進(jìn)行的有關(guān)氯丁膠交聯(lián)幾個(gè)方面的研究可以更好的理解其機(jī)理。這些工作的結(jié)果一經(jīng)發(fā)表，則目前廣泛流傳的某些觀點(diǎn)將有修正的必要。
與天然膠，丁苯膠和丁腈膠相比，氯丁膠具有較強(qiáng)的交聯(lián)趨勢(shì)，表現(xiàn)于它在足夠的高溫下，甚至沒有助劑也有硫化能力。它不為硫黃和最普通的促進(jìn)劑所影響。事實(shí)上，一些最常用的橡膠促進(jìn)劑對(duì)氯丁膠有遲延作用，這種遲延作用或強(qiáng)（如用二硫化二苯并噻唑92）或弱（如用2-硫醇基苯并噻唑）。這種不同的特性表現(xiàn)為它不能用與傳統(tǒng)的硫黃硫化或秋蘭姆無(wú)硫硫化同樣的機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)。反之，氯丁膠的交聯(lián)主要是由于二價(jià)金屬氧化物所引起的聚合作用的繼續(xù)，這種聚合作用在高溫下進(jìn)行得很快，而在較低溫度下則相應(yīng)地較慢。
無(wú)金屬氧化物的基本交聯(lián)反應(yīng)可以用方程式258來(lái)表示。如果加入金屬氧化物，它們能在某種程度上作為氯接受體參加反應(yīng)。
氯的氧化裂解生成氯化氫。氯丁膠明顯的交聯(lián)傾向可以歸因于2-氯丁二烯-1,3單體有極高的反應(yīng)性(也就是聚合速度),它比異戊二烯的反應(yīng)性約大700倍795,796。據(jù)推測(cè)交聯(lián)是由烯丙基位置上所鍵合的活性氯引發(fā)的938在2-氯丁二烯-1,3的聚合過(guò)程中,除通常發(fā)生的1,4鍵合外,約有15克分子%的單體按1,2位置鍵合,其結(jié)果如結(jié)構(gòu)式59和60所示,氯結(jié)合到烯丙基的叔碳原子上,現(xiàn)已知道這種氯是特別活潑的。
這個(gè)氯原子很容易分裂并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。氯丁膠制造的方法決定了氯原子分裂的容易程度?；钚月鹊囊徊糠謱?duì)氯丁膠交聯(lián)起作用,它的裂解情況最容易從膠乳中觀察到,因?yàn)槟z乳的水相能使烯丙基位置上的部分氯以水解的形式分裂出來(lái)。水解所形成的氯化氫能夠通過(guò)將堿金屬松香亭酸鹽(乳化劑)轉(zhuǎn)化為游離酸而破壞膠乳的貯備堿,這導(dǎo)致產(chǎn)生絮凝而最后沉淀。隨著活性氯的水解,由于形成醚鍵而實(shí)現(xiàn)部分交聯(lián)(見方程式259):
如果聚氯丁二烯膠乳在90°C的溫度下放置一個(gè)適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間(加速老化),而且如果把水相所含的氯離子和高聚物烯丙基位置上氯原子之間的關(guān)系作出圖來(lái),便能夠得到關(guān)于氯的裂解和交聯(lián)的重要結(jié)論90802?？梢园l(fā)現(xiàn),當(dāng)在氮?dú)庀掳巡牧戏旁谒嘀屑訜釙r(shí),按K.沃爾哈德(K. Volhard)的說(shuō)法可用滴定法測(cè)定氯離子的含量,它在開始時(shí)上升得非?？?4小時(shí)后達(dá)到一定值。隨后再加熱時(shí),就繼續(xù)極為緩慢地上升,但起初按直線上升。由此設(shè)想,必定存在著兩種不同的不穩(wěn)定鍵合的氯原子,不過(guò)來(lái)源何在,看來(lái)一時(shí)還說(shuō)不清楚。如果當(dāng)聚氯丁二烯膠乳在水相中加熱時(shí),將氯離子的增加速度與烯丙基上不穩(wěn)定的氯原子(這可以在紅外光譜10.84處測(cè)定)含量降低數(shù)比較一下,就會(huì)發(fā)現(xiàn)水相中氯原子的增加比高聚物烯丙基上鍵合的氯原子數(shù)量的減少更快一些。這種特性同樣只能這樣解釋:即假定在聚氯丁二烯中至少存在兩種不同鍵合不穩(wěn)定的氯原子。繼不穩(wěn)定鍵合氯的分裂之后,在大多數(shù)情況下,通過(guò)交聯(lián)劑產(chǎn)生實(shí)際交聯(lián)。已經(jīng)說(shuō)過(guò),通常用的交聯(lián)劑是多價(jià)金屬氧化物83,共中應(yīng)推氧化鎂和氧化鋅的并用或氧化鉛為最重要。氧化鋅和氧化鎂并用的交聯(lián)機(jī)理,大體上可按下列方式簡(jiǎn)單加以概括,其結(jié)果產(chǎn)生氧化鋅交聯(lián)(見方程式260):
上述簡(jiǎn)略方程式表明氧化鋅是主要交聯(lián)劑,而氧化鎂主要作氯接受體。但是就次要范圍而言,氧化鋅也起到氯接受體的作用,正如氧化鎂也能在小范圍參加實(shí)際交聯(lián)過(guò)程一樣。
有一個(gè)與以上說(shuō)法相矛盾的不同假定,認(rèn)為可能按方程式261~263生成醚交聯(lián)鍵。
一般通過(guò)活化氯原子進(jìn)行的氧化鋅交聯(lián)作用可由下述方法加以說(shuō)明和驗(yàn)證：
聚氯丁二烯膠乳用過(guò)量的哌啶,在80°C溫度下處理,能按下列方式進(jìn)行反應(yīng)(見方程式264)。
剛才提到的熱處理,能使聚氯丁二烯失去烯丙基位置上的不穩(wěn)定氯原子。用這種方法處理過(guò)的氯丁膠(這樣就不含活潑氯)便不再靠氧化鋅取得滿意的硫化。但是,它仍能用象1,4-二氯丁烯-2這樣一類物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián),這些物質(zhì)顯然不是在氯分裂后形成游離位置上攻擊高聚物分子。同樣,用二元堿如二胺處理的聚氯丁二烯,也不能用氧化鋅交聯(lián)。這種處理也在烯丙烯基位置上分裂出氯原子,如方程式265所示。
但據(jù)P.科瓦里克(P. Kovaric)303稱,聚氯丁二烯和二元堿之間的反應(yīng)有時(shí)會(huì)直接導(dǎo)致交聯(lián)(見方程式266)。
這里所有的氧化鋅都起氯接受體的作用。
根據(jù)R.帕里塞爾(R. Pariser)的意見,用硫脲衍生物,例如硫醇基咪唑啉時(shí),交聯(lián)反應(yīng)的特性是烯丙基鍵合的氯原子參與反應(yīng),在這一反應(yīng)期間,氯原子為促進(jìn)劑基所取代。
R.帕里塞爾注意到,這種交聯(lián)反應(yīng)按下列方式進(jìn)行,結(jié)果形成硫醚鍵橋(方程式267~270):
根據(jù)R帕里塞爾理論,在低濃度下,每克分子2-硫醇基咪唑啉形成一克分子的交聯(lián)鍵。
根據(jù)方程式267~270,硫脲基看來(lái)是在氯丁膠中起促進(jìn)作用的一個(gè)官能團(tuán)。目前所有重要的聚氯丁二烯促進(jìn)劑中都含有這種官能團(tuán)(見結(jié)構(gòu)式61~65)。
結(jié)構(gòu)式64的結(jié)構(gòu)表明,2-硫醇基苯并咪唑也屬于這類物質(zhì)。前面說(shuō)過(guò)3,它能促進(jìn)氯丁膠料的硫化。作為促進(jìn)劑,2-硫醇基苯并咪唑的硫化起步比較早,總的硫化時(shí)間也比較長(zhǎng),因此不能用作氯丁膠的防老劑。但是2-硫醇基苯并咪唑能夠有利地與另外的氯丁膠促進(jìn)劑并用,這時(shí)能夠改進(jìn)膠料的尺寸穩(wěn)定性和硫化膠的抗撕裂性。已經(jīng)講過(guò),均二苯硫脲(結(jié)構(gòu)式65)促進(jìn)氯丁膠硫化的力量過(guò)大,能使某些膠料自硫。
