3.無游離硫硫化
3.1二硫化秋蘭姆硫化
3.1.1二硫化秋蘭姆作交聯(lián)劑的工藝意義
曾經(jīng)講過，膠料用二硫化秋蘭姆硫化時，如果是用大量的二硫化秋蘭姆就可以不加硫黃（見2.3.2.1.3）。這時不應(yīng)將二硫化秋蘭姆看作促進(jìn)劑，而應(yīng)看作交聯(lián)劑。這種硫化即所謂“秋蘭姆硫化”。甚至有時加入少量硫黃，還是叫做“秋蘭姆硫化”。
由于秋蘭姆硫化可以減少碗黃用量甚至不用硫黃，所以用這種硫化方法能夠得到耐高溫性能優(yōu)良的硫化膠，因而這個硫化方法可用于通用二烯橡膠，以制造耐熱性要求較高的制品，諸如密封制品、膠管和電纜。
二硫化四甲基秋蘭姆用于無硫硫化時，其用量為2.5~3.5份（以生膠重量為100計(jì)）。
采用二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化的方法，對于某些硫化膠例如丁腈膠是特別重要的，用這種方法制備的硫化膠有如下性能:
抗張強(qiáng)度中等，扯斷伸長特別高，以及定伸強(qiáng)度低；
回彈性低，在高溫情況下尤其如此；
抗撕裂性能高，即使在高溫下也是這樣；
在動態(tài)應(yīng)力下（用古徳里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)）有中高永久變形和顯著的生熱；
在滾球疲勞試驗(yàn)中壽命非常短，生熱較大；
在空氣和熱油中有中高的壓縮變形；
在熱空氣和蒸汽中耐老化性能良好；
在熱油中耐老化性能較好。
用量如此大的二硫化四甲基秋蘭姆硫化的膠料，定伸強(qiáng)度特性并不理想；這種膠料硫化起步早，定伸強(qiáng)度曲線直到硫化結(jié)束仍然比較平緩。這種現(xiàn)象連同上面列舉的性能足以表明這種類型的無硫硫化膠交聯(lián)度不很高。因此，在選用秋蘭姆硫化時，特別希望提高定伸強(qiáng)度和降低壓縮變形。所以在許多情況下可加入0.1~0.3份硫黃。例如加入0.2份硫黃便能大大改善硫化膠的性能，與無硫硫化相比，其結(jié)果如下:
抗張強(qiáng)度有些增加，扯斷仲長較低，定伸強(qiáng)度較高；
回彈性較高，尤共在高溫下更是如此；
抗撕裂性能較低；
動態(tài)應(yīng)力（古德里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)）下的永久變形較低，生熱較低；
在馬頓壓縮滾動球試驗(yàn)中壽命較長，生熱較少；
在空氣和熱油中的壓縮變形有相當(dāng)改善；
在熱空氣和蒸汽中的耐老化性能有相當(dāng)改善；
在熱油中的耐老化性能有些提高。
當(dāng)硫黃用量增加至0.5份時，有些性能仍能進(jìn)一步提高，不過，這樣做必然損害耐熱性。
二硫化四甲基秋蘭姆的用量由3.0份增至4.25份時有如下影響:
抗張強(qiáng)度略有提高，扯斷伸長大約保持不變，定伸強(qiáng)度稍有增加；
回彈性大約保持不變，尤其在高溫下；
抗撕裂性能比較高；
永久變形略有下降；
在古德里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)和馬頓壓縮滾動球試驗(yàn)的動態(tài)應(yīng)カ下生熱稍有下降
在熱空氣中的壓縮變形有些改善，尤其在高溫下；
在熱油中的壓縮變形有很大改進(jìn)；
在熱空氣及蒸汽中的耐老化性能大體保持不變；
在熱油中的耐老化性能稍有提高。
從上面的情況可以清楚地看到，只有二硫化秋蘭姆用量非常大或者加入少量硫黃時，方能得到性能優(yōu)良的硫化膠。
如果二硫化四甲基秋蘭姆按一般用量用于秋蘭姆硫化，則將出現(xiàn)二硫化四甲基秋蘭姆或它在硫化過程中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的噴霜現(xiàn)象，以致硫化膠表面形成一灰色涂層。為了減少這種噴霜現(xiàn)象，往往推薦加入噻唑類促進(jìn)劑，如2硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑以及苯并噻唑-2-環(huán)己基次磺酰胺。用這些第二促進(jìn)劑時，還能有效地遲延硫化起步。
除2.5份二硫化四甲基秋蘭姆和0.2份硫黃以外，再加2.0份苯并噻唑-2-環(huán)己基次磺酰胺（也是在丁腈膠中）時，與不加苯并噻唑-2-環(huán)己基次磺酰胺者相比，其硫化膠性能有如下特點(diǎn):
抗張強(qiáng)度和扯斷伸長有些下降；
抗撕裂性能基本上沒有變化；
拉伸變形有些減小
在馬頓壓縮滾動球試驗(yàn)中壽命較長，生熱較小；
在熱空氣和熱油中的壓縮變形有些減??；
在熱空氣和蒸汽中的耐老化性能仍然是比較好的。因此，在多數(shù)實(shí)際使用中，采用二硫化四甲基秋蘭姆和少量硫黃時，再加入一些噻唑類促進(jìn)劑是比較好的。與單純的秋蘭姆硫化相比，加入次磺酰胺的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠減少焦燒和噴霜現(xiàn)象。根據(jù)T.肯佩爾曼（T. Kemperman）最近研究結(jié)果，同時采用二硫化四甲基秋蘭姆和次碳酰胺的時候，可以根據(jù)次堿酰胺的用量大小按一定比例降低二硫化四甲基秋蘭姆的用量，結(jié)果二硫化秋蘭姆的不利作用諸如定伸強(qiáng)度特性很差，硫化起步較早和噴霜等缺點(diǎn)都變得不太明顯。然而在丁腈膠中不應(yīng)使用大量的次磺酰胺，否則硫化返原現(xiàn)象就比較顯著。
在丁苯膠秋蘭姆硫化中，同時采用二硫化秋蘭姆和次磺酰胺的主要優(yōu)點(diǎn)是能提高抗焦燒性能。至于對噴霜有什么影響還不清楚。次磺酰胺對丁苯膠的交聯(lián)度影響很小。
在天然膠和順式聚異戊二烯合成膠中，加入次磺酰胺同樣也能遲延硫化起步。同時硫化膠定伸強(qiáng)度大大增加，而且壓縮變形也有改善。除了減少二硫化秋蘭姆用量之外，這里同樣沒有弄清究竟次磺酰胺對噴霜有什么影響。
當(dāng)然，不僅二硫化四甲基秋蘭姆，而且其他二硫化秋蘭姆或四硫化秋蘭姆也適用于少硫或無硫硫化。由于二硫化四乙基秋蘭姆，特別是二硫化二甲基二苯基秋蘭姆的分子量比較高，其用量必然要比四甲基行生物多，因?yàn)樗麄兊牧蚧?，所以一般不用于無硫硫化。但是它們與二硫化四甲基秋蘭姆并用時，對防止噴霜或者起碼減少噴霜現(xiàn)象是有用的。應(yīng)該說明，部分二硫化四甲基秋蘭姆為其他二硫化秋蘭姆如二硫化二甲基二苯基秋蘭姆代替時，二硫化四甲基秋蘭姆的用量（如在丁腈膠中的用量）可以減至低于產(chǎn)生噴霜時的用量。這時再加入噻唑促進(jìn)劑也有好處。例如在膠料中二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆和二硫化二苯并噻唑各用1.5份時，不致出現(xiàn)多大的噴霜現(xiàn)象。
四硫化秋蘭姆，如四硫化二五甲撐秋蘭姆也可以用于無硫硫化，但是由于含四硫化秋蘭姆的膠料的硫化起步比較快，這就不及含二硫化四甲基秋蘭姆的膠料。其硫化膠耐熱性能也略差一些。采用四硫化二五甲撐秋と姆制備的無硫硫化膠，其壓縮變形雖比二硫化秋蘭姆無硫硫化膠好，但并不比用二硫化秋蘭姆和少量硫黃的硫化膠好。
四硫化秋蘭姆的性質(zhì)和二硫化秋蘭姆與少量硫黃并用的體系大體上是相同的。因此，可以認(rèn)為用四硫化秋蘭姆時能分解出游離活化硫。這一點(diǎn)已被證實(shí)，所以可以把四硫化秋蘭姆看作一種真正的硫黃給予體（參見2.1.3）。但二硫化秋蘭姆是否也是一種硫黃給予體，至今還有爭論。
含有二硫化四甲基秋蘭姆而不加硫黃的膠料，無論在硫化過程中還是在硫化以后都沒有釋放出游離硫。這一點(diǎn)可以在硫化時將膠料接觸裸露金屬而得到證實(shí)。因?yàn)檫@時銅、黃銅、銀等都沒有被污染。而當(dāng)這些金屬與一般總是存在游離硫和結(jié)合硫的含硫膠料接觸時，即使在硫化以后，也會由于形成硫化物而產(chǎn)生污染。當(dāng)然，這一點(diǎn)對電纜、前燈、反射鏡及其他工業(yè)是非常重要的。
在含四硫化秋蘭姆的膠料硫化期間金屬也被污染，這表明有游離硫存在。在二硫化秋蘭姆硫化期間，既然不發(fā)生金屬污染現(xiàn)象，那末從硫黃給予體的嚴(yán)苛含義來說，可以證實(shí)二硫化秋蘭姆并非硫黃給予體。
秋蘭姆硫化膠的定伸強(qiáng)度與用其他促進(jìn)劑的硫化膠相比，受活化劑、遲延劑等（硫黃除外）物質(zhì)的影響非常小。長期以來，對于硫化比較慢的秋蘭姆硫化，實(shí)際上缺少一個比較合適的活化體系。但最近才發(fā)現(xiàn)，硫脲有比較強(qiáng)的促進(jìn)作用。當(dāng)硫脲用量足夠大的時候，甚至可以得到超促進(jìn)效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)對硫化比較慢的橡膠，如丁苯膠1500是很寶貴的。用硫脲作促進(jìn)劑的秋蘭姆硫化膠，其老化性能并不低于單用二硫化秋蘭姆的硫化膠。用環(huán)狀硫脲，如乙撐硫脲和烷基全氫三嗪的膠料硫化也非?？?。其耐老化性能甚至還比采用硫脲的硫化膠好。乙撐硫脲和烷基全氫三嗪比硫脲容易摻入橡膠。
秋蘭姆促進(jìn)劑無論是否與硫黃并用，都要加入氧化鋅。脂肪酸也有良好的作用。加入某些防老劑，如2-羥基丁醛-c萘胺和2-硫醇基苯并咪唑，能使秋蘭姆硫化膠優(yōu)良的老化性能得到進(jìn)一步提高。雖然對耐熱制品，一般都是以14份2羥基丁醛-x-萘胺和1.4份2-硫醇基苯并咪唑并用，但是為了得到耐蒸汽性能特別好的制品，還是單用3.0份2-硫醇基苯并咪唑比較好。
象二硫化秋蘭姆和四硫化秋蘭姆這樣的無硫硫化，單用硫化秋蘭姆是辦不到的。只有加入足以形成二硫化秋蘭姆的硫黃時（實(shí)際上至少要0.5份硫黃），方能用一硫化秋蘭姆（如一硫化四甲基秋蘭姆）得到類似在2.3.2.2.1節(jié)中提到的硫化。應(yīng)該指出，硫化膠的耐熱性能不及秋蘭姆硫化膠。
低硫或無硫二硫化四甲基秋蘭姆硫化特別適用于以天然膠、丁苯膠，尤其是丁腈膠為基料的膠料。雖然實(shí)際上不會單用二硫化二甲基二苯基秋蘭姆進(jìn)行秋蘭姆硫化，但它有時與二硫化四甲基秋蘭姆并用，以減少秋蘭姆及其分解產(chǎn)物的噴出。當(dāng)2-硫醇基苯并噻唑作為噻唑類促進(jìn)劑而與二硫化四甲基秋蘭姆并用時，不要分開使用，而將兩種物質(zhì)預(yù)先混合起來，象使用市上預(yù)制的丁基膠促進(jìn)劑那樣用法比較好。
二烯橡膠無硫硫化的其他方式將在3.2.1.3、3.6.1.2，3.8和3.12.2等節(jié)中討論。
