已經(jīng)講過，當膠料用硫黃和促進劑硫化時，硫黃用量要比單用硫黃時少得多。加入促進劑時，活化能一般在20~30千卡/克分子之間。從2.3.2.2.1節(jié)的敘述中可以斷定促進劑能使硫黃斷裂程度加大。首先這能降低交聯(lián)所需要的總硫量。其次，比較小的硫鏈段也能用于交聯(lián)反應。因此，使用促進劑時所形成的硫鍵一般都比較短。
根據(jù)不同的硫化體系，產(chǎn)生同樣交聯(lián)密度或得到同樣定伸強度時所需要的硫黃用量是不一樣的，可見進入交聯(lián)鍵中硫分子的大小亦不相同。交聯(lián)所需的硫越少，分子內(nèi)結合的硫（環(huán)化硫）也越少。當促進劑用量比較高而硫黃用量比較低的時候，除形成一定數(shù)量的單硫鍵（見結構式26）外，可以設想還會形成雙硫鍵（見結構式27），因為存在的少量惰性硫在反應中被大量促進劑所分解，而其中一部分分解為硫原子。在硫黃用量比較高的許多硫化體系中，除形成一定量的多硫鍵外，主要生成雙硫鍵（結構式27），在硫黃使用不太合理的體系中（如含堿性促進劑的體系）必然形成多硫鍵（即Sx橋鍵，見結構式28）。如果體系中沒有硫，就不會有硫鍵產(chǎn)生，而形成純C一C鍵（見結構式25）。
由于交聯(lián)鍵類型不同，鍵能亦不一樣，因此，膠料的熱穩(wěn)定性與交聯(lián)鍵的類型密切相關。C一C交聯(lián)鍵（結構式25）的熱穩(wěn)定性應該最高，因為它的鍵能最大，約為64千卡/克分子。在單硫交聯(lián)鍵（C-S-C，結構式26）中，由于其CS鍵的鍵能為68千卡/克分子，因而較雙硫鍵（C-S-S-C，結構式27）更為耐熱。雙硫鍵最弱的鍵是S--S鍵，其鍵能只有64千卡/克分子左右。多硫鍵（C-Sx-C，結構式28）的熱穩(wěn)定性最差，其鍵能不到64千卡/克分子。實際經(jīng)驗表明，增加促進劑用量，減少硫黃用量時，硫化結構向單硫鍵方向發(fā)展，硫化膠的熱穩(wěn)定性也大大改善。從上述事實可以得出的并經(jīng)實踐證明了的基本原則是:當硫化膠定伸強度相同時，所需要的硫黃量越低，其熱穩(wěn)定性越好，而一點硫黃都不加的硫化膠（秋蘭姆或過氧化物硫化，見3.1和3.2節(jié)）熱穩(wěn)定性最好。這就清楚地說明了在秋蘭姆硫化體系中，為了提高定伸強度而加入少量硫黃時硫化膠熱穩(wěn)定性有些下降的原因。在這種情況下，除由二硫化秋蘭姆生成的二硫代氨基甲酸游離基可以導致C一C交聯(lián)外，必然存在原子硫游離基，由這些游離基形成更多的單硫鍵。
當膠料用一硫化秋蘭姆和少量硫黃硫化時，情況有所不同。如前所述，不加硫黃而單用一硫化秋蘭姆，是不能硫化的。
上面說過，W.謝勒曾發(fā)現(xiàn)，當一硫化四甲基秋蘭姆與其形成二硫化秋蘭姆所需要的硫黃量一起使用時，在硫化起步前，出現(xiàn)一個誘導期。硫化動力學與二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化相似。W.謝勒認為中間形成的二硫化秋蘭姆分裂為游離基（見方程式70）而引起與二硫化四甲基秋蘭姆同樣的交聯(lián)反應。一硫化四甲基秋蘭姆用量比較大而硫黃用量非常低的硫化膠耐熱性能與二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化膠的確不相上下。在二硫化秋蘭姆無硫硫化中，是否主要是C一C交聯(lián)，目前還是有爭論的問題，因為L.貝特曼及其同事用現(xiàn)代分析方法得出了不同的結論。這個問題將在“無游離硫硫化”一章中詳細闡述（見3.1）。
在秋蘭姆硫化中，包括二硫化秋蘭姆無硫硫化和使用硫化秋蘭姆與等克分子硫黃硫化這兩種硫化中所發(fā)生的反應盡管尚未完全解釋清楚，但還是比較容易理解的，然而對于含促進劑的硫黃硫化，其交聯(lián)反應解釋起來更加困難。當形成游離基的促進劑用量較高時，則如前所述，硫分子在反應前的斷裂程度可能要比促進劑用量較低的大一些。硫黃用量不變而增加促進劑用量時，硫化膠定伸強度增加，耐熱性能提高。
當結合硫量相等時，用N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鋅發(fā)生交聯(lián)的硫量比不用促進劑硫化時交聯(lián)鍵中的硫量約大三倍。因此，用促進劑的硫化膠，其環(huán)化硫要低于不用促進劑的硫化膠。然而，即使用促進劑也并非所有結合硫都以交聯(lián)健的形式存在，但顯然是較大一部分形成交聯(lián)鍵。其余的硫是環(huán)化硫，對交聯(lián)沒有貢獻。
用促進劑的硫黃硫化，其交聯(lián)過程可概括如下（見方程式74，RH為橡膠鏈）
根據(jù)L.貝特曼及其同事的觀點，二硫代氨基甲酸鹽和硫黃之間的反應形成多硫代氨基甲酸鹽（見結構式23和24）而成為真正促進硫化的物質(zhì)時，其交聯(lián)過程可用下列化學平衡方程式表示（見方程式75）。
這一交聯(lián)過程(見方程式76~79)需要氧化鋅,以便使多硫代氨基甲酸轉化為多硫代氨基甲酸鹽(方程式78和79),多硫代氨基甲酸是方程式75中形成的中間產(chǎn)物。
黃原酸鹽和2-硫醇基苯并噻唑的反應機理也可以用類似于上述二或多硫代氨基甲酸鹽的方式加以解釋。
根據(jù)許多作者的看法,在二硫化四甲基秋蘭姆硫化中38-832可能有游離基交聯(lián)機理(見方程式80~87)。
同樣,關于二烷基多硫代氨基甲酸鹽的反應也曾用游離基反應機理進行過討論(見方程式88~93)。
不久前，L.貝特曼及其同事斷然否定了近年來占優(yōu)勢的各種基于游離基交聯(lián)機理的理論。他們認為加促進劑的硫黃硫化具有極化機理是接近實際的（見方程式94）。
相當于結構式29的親核過硫化物陰離子，與甲基或烯烴雙鍵的a-次甲基碳原子起反應，結果使氫原子以氫化物離子的形式裂解出來，這一過程為過硫化物陽離子（結構式30）中的電子空穴所激發(fā)（見2.2.2.2）。
這一反應裂解出硫化鋅，烴基則鍵合到過硫化物陰離子上，氫就與類似的過硫化物陽離子結合在一起。上述作者認為，以后的交聯(lián)反應應該按下列方式進行（見方程式95和96）。
這里的硫黃轉移是因形成新鍵發(fā)生的兩個反應的正能量平衡所引起的。在第一個反應中，硫從過硫化物陰離子中分離出來，并結合到烴分子上（見結構式31）。
第二個反應是烴的氫作為氫離子轉移到一個多硫化物陽離子上（見結構式32）。
由于作者能夠根據(jù)能量的硏究確切地提出并解釋他們的想法，可以認為，他們提出的反應機理是大有可能的。
用三苯基膦對交聯(lián)鍵結構的分析表明，膠料用硫黃與硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化，總會形成硫交聯(lián)鍵。但其數(shù)量要比用2-硫醇基苯并噻唑促進劑形成的少。三苯膦實驗表明，交聯(lián)鍵中結合硫黃的總量隨硫化時間的延長而減少。硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆硫化的促進作用與2-硫醇基苯并噻唑比較起來，其特點是交聯(lián)率隨硫化溫度的升高而下降。這一觀測給二硫代氨基甲酸鹽促進劑需要使用比較低的硫化溫度提供了理論依據(jù)。
用二硫代氨基甲酸鹽作促進劑時所制備的硫化膠可以完全溶解于丙烷-2-硫趕/哌啶和二烷基亞磷酸鈉的苯溶液。這就證明沒有單硫鍵,因為雙硫鍵和多硫鍵可以在這些試劑中溶解(多硫鍵溶解快,雙硫鍵比較慢),而單硫鍵則不溶于這些試劑(見方程式97~99)。
關于用二硫代氨基甲酸鹽時形成多硫化物交聯(lián)的情況,還可用2-甲基戊烯-2作試驗物質(zhì)進行交聯(lián)加以說明。這種烯與硫黃、氧化鋅和二烷基二硫代氨基甲酸鋅36·37反應時形成的最初產(chǎn)物就是多硫化物。進一步加熱時,多硫化物有一部分轉化為二硫化物和一硫化物(見表10)。二鏈烯基二硫化物與三硫化物與烯烴、二烷基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅在硫化條件下反應的主要產(chǎn)物也是二鏈烯基一硫化物。這也足以證實實踐中所得到的以下經(jīng)驗:酸鹽作促進劑的硫化膠發(fā)生硫化返原時,定伸強度曲線的走向與硫化時間軸差不多平行的情況很快就表現(xiàn)出來(參見1.1.3),這一硫化返原大概是由于多硫化物的結構發(fā)生了變化。
