2.1.3硫黃給予體
2.1.3.1四硫化秋蘭姆、嗎啡啉衍生物、聚硫膠
除元素硫以外，在硫化溫度下能釋放硫的有機化合物也可以作為硫化劑。
著名的二硫化四甲基秋蘭姆多年來就認為是這一類物質(zhì)。但是，含二硫化四甲基秋蘭姆之無硫膠料在硫化時沒有污染銀鏡的事實說明，在硫化條件下沒有硫黃釋放出來。因此，秋蘭姆硫化將在無硫硫化中（3.1）加以討論一一但用現(xiàn)代分析方法發(fā)現(xiàn)用二硫化四甲基秋蘭姆交聯(lián)時也能形成硫橋。然而由于交聯(lián)發(fā)生所依據(jù)的機理概不容許游離硫中間物的出現(xiàn)，所以這種物質(zhì)在本書中仍不作真正的硫黃給予體看待。
比較之下，可以證明四硫化秋蘭姆（如四硫化二戊撐秋蘭姆）硫化時能修釋放出硫（3.1.1），因而這種物質(zhì)可以認為是真正的硫黃給予體。
另一類硫黃給予體是胺類二硫化物，如二硫化二嗎啡啉。還有一種類似的物質(zhì)是苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉。相反，次磺酰胺雖在文獻中被說成是硫化劑，但不能看作硫黃給予體。
聚硫膠可以和硫黃給予體相提并論。這些亞烴基氯化物或類似化合物與多硫化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物實際上用作抗溶脹性能高的合成橡膠，雖然這些反應(yīng)產(chǎn)物也可以在天然膠或合成膠中少量加入以代替留硫黃。
當(dāng)溫度升高時（如在硫化過程中），硫黃給予體中鍵合比較松的一部分硫黃釋放出來，用于形成交聯(lián)鍵。
有時采用這種昂貴的硫黃給予體是合適的，其主要優(yōu)點是能減少硫黃在未硫化膠中的噴出。其它優(yōu)點下文敘述。
用硫黃給予體硫化時，在硫黃給予體未經(jīng)分解放出硫以前，硫化是不能開始的，因此，硫化起步比純硫黃要遲。四硫化秋蘭姆和嗎啡啉衛(wèi)生物裂解的同時也形成促進劑或活性劑，這些物質(zhì)能大大加快硫化速度。雖然四硫化秋蘭姆和嗎啡啉衍生物的效率低于次磺酰胺促進劑，但硫化曲線是相似的（見2.3，3.1.2）。硫黃給予體的裂解溫度對膠料的焦燒性能至關(guān)重要，四硫化秋蘭姆的分解溫度一般比較低，高于分解溫度時即形成有超促進劑作用的二硫代氨基甲酸鹽，因此，它既不能提供較大的操作安全性，又不能提供較長的流動時間。含二硫化二嗎啡啉的膠料，操作安全性和焦燒溫度都比較高。苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉能使膠料的流動時間和焦燒時間二者的關(guān)系特別好，它的分解不但能生成2-硫醇基苯并噻唑，也生成嗎咔啉。而嗎啡啉對2-锍醇基苯并噻唑具有很強的活化作用。苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉既能作促進劑，又能作硫化劑。四硫化秋蘭姆和嗎啡啉行生物的另一個優(yōu)點是:當(dāng)硫黃釋放出來進行交聯(lián)時，形成雙硫鍵（有時也形成單硫鍵），而單用硫黃硫化時往往形成多硫鍵。后面將要說到（見2.3.2.2.2），雙硫鍵，特別是單硫鍵要比硫含量高的交聯(lián)鍵好，因為它們有優(yōu)良的耐熱性能，后硫化傾向也小。四硫化秋蘭姆可以形成雙硫鍵，也可能形成硫含量更高的交聯(lián)鍵，二硫化二嗎啡晽也可以形成雙硫鍵，而苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉還原分解為-硫醇基苯并噻唑和嗎啡啉，其結(jié)果則可能主要形成單硫鍵。因此，在這一系列化合物中苯并噻唑-2-N-二硫代酰替嗎啉制造的硫化膠耐熱性能最好，其機械性能也相當(dāng)于“低硫硫化膠”（見1.1.2.7~11）。
但是用上述物質(zhì)得到的“低硫硫化膠”典型的耐熱性和其它性能與諸如二硫化四甲基秋蘭姆無硫硫化或過氧化物硫化的硫化膠并不一樣。用聚硫膠作硫黃給予體時，能夠在某種程度上形成多硫鍵，因而往往得不到優(yōu)良的耐老化性能。為了獲得上述好處而又防止硫黃噴出，一般只用硫給予體代替一部分硫黃。為得到相應(yīng)的交聯(lián)度，大多用兩份硫給予體代替一份硫黃。
2.1.3.2氯化硫（二氯化二硫）
2.1.3.2.1氯化硫硫化工藝
氯化硫是早在1846年發(fā)現(xiàn)的最老的硫化劑之一，也被當(dāng)作一種硫給予體。用氯化硫能使天然膠制品在室溫下進行硫化，但溫度稍高一點更好。
這種物質(zhì)在制造薄制品中仍有價值，其用法有兩種：
（a）橡膠制品用氯化硫蒸氣處理。為此，膠片或其它制品包括溶液浸漬制品放入烘箱（里面的空氣要盡可能干燥）置于氯化硫蒸氣中。
（b）氯化硫的汽油溶液用輥筒涂敷在膠布上。
過去常用二硫化碳作溶劑，使浸漬制品在氯化硫溶液中浸漬后能夠進行冷硫化，但因二硫化碳有毒，現(xiàn)已不用。
氯化硫和橡膠反應(yīng)，可能生成極微量鹽酸，一般可加入氧化鎂和良好的不污染酚類抗氧劑予以中和。成品也往往用氨進行浸漬。但是冷硫硫化膠的老化性能不如熱硫硫化膠。 2.1.3.2.2.氯化硫的化學(xué)效應(yīng)
氯化硫和烯類可按下列方程進行反應(yīng)：
方程式11
根據(jù)這一反應(yīng)機理可以推斷橡膠按下列方式進行交聯(lián):
氯化硫也大量用于制造白油膏。
2.1.4其它硫化劑
其它無硫硫化劑，諸如過氧化物、醌類、對醌二肟類、雙偶氮化合物、樹脂以及高氯化合物等將在無硫硫化一章（見3.2）中討論。
